绝大多数的全氟脂肪族溶剂在常温下和一般的有机溶剂不能互溶。但是，在升高温度后，它们可以相互溶解，形成一个均相体系，降低温度，该均相体系又可以可逆地转变成互不相溶的两相体系。这种可逆地与温度有极强相关性的溶解性，在全氟代甲基环己烷和苯的相图中(图6.1)能够明显地反映出来。

氟含量较高的试剂(质量百分比大于60％)，能够很好地溶解在氟相溶剂中。在氟相和碳氢相的两相体系中，氟含量较高的试剂大部分在氟相体系中。这样，通过简单的升温和降温过程，就可以使氟相和碳氢相在均相和两相之间可逆地转化。在两相的状态下，氟相标记的试剂基本上全部留在氟相中，通过简单的相分离过程，就可以方便地将它和其他的反应混合物分开。

图6.1  全氟代甲基环己烷/苯的相图(x表示苯的摩尔分数，Tc表示两相完全混溶的临界温度，当温度高于该临界温度时，为均相体系)

从20世纪90年代初以来，人们就开始在有机合成中应用氟相溶剂和氟相标记的试剂的技术。最早的例子是应用在昂贵的或有毒催化剂的回收及利用化学惰性的氟相溶剂来稳定活泼的反应中间体(图式6.1)。

图式6.1   烯烃二聚催化剂－标准镍催化剂(1)和它的氟相标记催化剂(2)(n=3～5)。在氟醚(Hostinert216) (3)和甲苯的两相体系中，氟相标记催化剂2主要溶解在氟相中，而反应产物主要溶解在甲苯中

1994年，Horvath和Rabai在Science上发表了一篇利用氟相标记的催化剂在氟相溶液中进行甲醛化反应的研究结果，并正式提出了氟相(fluorous)的概念，使氟两相的概念有了真正的突破(图6.2)。在他们的实验中，所用的溶液是全氟代甲基环己烷和甲苯的混合体系，氟相标记的铑催化剂是由Rh(CO)₂-(acac)和含有长的全氟链标记(通常称为氟尾)的膦配体在当场生成的。反应过程中，在加压下，将该两相体系加热到100℃，使其转变成单一的均相体系，使体系中的烯烃、一氧化碳和氢气在均相溶液条件下发生甲醛化反应，转化成产品。反应结束后，冷却反应体系至室温，反应混合液又变成两相，其中产品溶解在有机相(上层)，氟相标记催化剂溶解在氟相中(下层)，通过简单的相分液，就可以将两者分开。在下一次的反应中，利用原来的含有铑催化剂的氟相和新鲜的甲苯及烯烃重复进行以上操作，这样就达到了对昂贵铑催化剂重复利用的目的。

图6.2  联合碳化公司的甲醛化反应原理。在加压加热的条件下，在一氧化碳和氢气存在下，反应物、催化剂前体及氟相标记的配体，在均相条件下发生反应。反应结束后，冷却反应体系，贵金属催化剂留在氟相，并可以和氟相一起重复使用

在设计氟相标记的膦配体时，必须考虑以下几方面的因素(图式6.2):①配体的氟含量必须超过整个配体分子量的60％;②为了减少全氟烷基(氟尾)强吸电子的诱导作用对中心磷原子的影响，必须在全氟烷基和原来配体之间引入(CH₂)_n作为阻隔基团；③如果全氟烷基链(CF₂)_mCF₃太长，会影响它在氟相和有机相中的溶解性。研究发现阻隔基团的最适长度是两个碳原子，即n=2，全氟烷链的最适长度是六个碳原子，即m=5。

图式6.2  氟两相体系甲醛化反应的氟相标记膦配体和催化剂的设计和合成