一、吸附分离

吸附分离的物理原理

吸附分离过程是一种非相变过程。这种过程省略了一般精馏过程中的气体压缩、冷凝、液化步骤，以及精馏时溶液气化步骤，因而节约了能量。

当气体(或液体)混合物与固体接触时，在吸附剂表面形成一个吸附相，其纵深范围大约是几个分子大小。吸附相的组成与气体(或液体)主体相不同，某组分在吸附相的浓度可能比其在主体相中的浓度高上几倍至几千倍。利用这种性质分离混合物的方法称为吸附分离。

1．选择性吸附

固体表面的原子(离子或基团)与外来分子间的引力称为吸附力，它的本质是范德华力。范德华力是一种电磁力，根据产生机制的不同，范德华力又细分为取向力、诱导力和色散力。

范德华力是存在于分子间的一种不具有方向性和饱和性，作用范围在亚纳米到纳米之间的力，它对物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、表面张力和黏度等物理化学性质起到决定性的影响。由范德华力的表达式可知，吸附力的大小与表面和分子的性质有关。这些性质包括：表面上的原子(离子或基团)的电荷、偶极矩和表面的几何特性、极化率和分子的形状尺寸等。各种表面和分子的这些性质的差异引起了吸附力的差异。吸附力大的分子在吸附相的浓度就高，反之，吸附力小的分子在吸附相的浓度就低。

除了一些简单的体系(例如惰性气体在晶体上的吸附)外，目前还不能从范德华力的表达式直接计算吸附力。为了分离指定的气体混合物，只能靠实验来选择或研制所选择的吸附剂。理论上可根据与范德华力有关的性质定性地推测吸附力的大小。文献上有一些实验数据关联的结果。

选择性吸附的应用实例有：分子筛(沸石)、硅胶、活性氧化铝脱除气体中水分；活性炭脱除水中有机物；分子筛(沸石)分离空气中氮气和氧气；用活性炭和分子筛(沸石)低温吸附制取高纯氢气、氦气；变压吸附制取多种气体、几乎包括很多电子工业所用气体的纯化。

2．分子筛效应

有些多孔固体中的微孔孔径是均一的，而且与气体分子尺寸相当，尺寸小于微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附，比孔径大的分子则被排斥在外，这种现象称为分子筛效应。这类多孔固体称为分子筛。分子筛效应并不像圆球通过圆孔那么简单，因为：①多原子的分子形状复杂，不能仅用孔径尺寸大小来表述；②多孔固体中微孔的几何形状是不规则的；③分子通过微孔是分子与微孔周边原子(离子)相互作用的活化过程。实际分子筛效应所表现出来的微孔尺寸和分子尺寸只是表观，而且和系统的温度、压力有关。例如，根据骨架结构得出ZSM5(一种沸石)孔道的椭圆截面尺寸为0.58nm×0.52nm；苯分子的动力学直径Lennard Jones势为0.585nm; Pauling尺寸是0.67nm。而实验结果证明，在20℃下苯能被ZSM5沸石吸附，与苯分子大小一样的环己烷在20℃条件下却不被吸附，而是在100℃时能吸附。

分子筛的应用例子：如5A和13X在低温条件下，氧、氮能和惰性气体氩分离；永久性气体中能脱除水、二氧化碳和C₄以上的烷烯烃化合物。

3．通过微孔的扩散

气体在多孔固体中的扩散速率与气体本身的性质有关，利用扩散速率的差别可以将气体混合物分离。应用该原理实现空气的分离，氧和氮分子的Pauling尺寸分别是0.39nm×0.28nm和0.41nm×0.35nm。这两种气体在碳分子筛中扩散的D/R²(D－扩散系数，R－颗粒半径)分别为1.7×10^-4s^-1和7×10^-6s^-1，氧的扩散系数是氮的约24倍。其吸附量和时间的关系见图2.1。

微孔扩散是膜分离气体的基础，现在膜分离在石化、化工、电子用气中得到广泛应用。

图2.1  碳分子筛吸附氧分子和氮分子的动力学曲线

4．微孔中的凝聚

毛细管中液体曲面上的蒸气压P与其正常蒸气压Ps的关系可用Kelvin方程来描述：

lnp/p_s＝-2Vσcosθ(rcRT)^-1

式中，V为液体的摩尔体积，ml/mol;σ为液体表面张力，mN/m;θ为液面与管壁的接触角；r_c为毛细管半径，cm; R为摩尔为气体常数，8.314J/ (mot·K); T为热力学温度，K。

在大多数情况下，毛细管的液面是向下凹的，下凹面内得到的液体蒸气压总是小于正常蒸气压的压力。也就是说，毛细管上的可凝聚气体会在小于其正常蒸气压的压力下在毛细管中凝聚。同理，多孔吸附剂周围的可凝聚气体会在与其孔径对应的温度和压力下在微孔中凝聚。通常所谓微孔吸附，也可以说是把液体装在容器中一样。

微孔中凝聚效应常应用于分离气体中的凝缩气体，例如用活性炭回收和除去高纯气体中的C₃以上的有机物。

在上述四种物理原理外，第一种的表面选择性吸附是普遍存在的，后三种则是伴随发生的。也就是说，没有表面吸附，就不会有后三种效应。例如氢分子比甲烷小，即使有一种孔径比甲烷小而比氢大的分子筛，但是由于氢的吸附力很弱，虽能进入分子筛，却不能被吸附，还是不能达到分离甲烷和氢分离的目的。又如活性炭是憎水的，所以在相当高的水分压下，水汽不会在活性炭中凝聚，即使把活性炭泡在水中晾干，通入苯蒸气，可以把水从活性炭中置换出来。