1．分子筛(沸石)

分子筛是人工合成的硅铝酸盐，化学组成是[M₂M']O·A1₂O₃·xSiO₂·yH₂O。其中M₂为碱金属如Na⁺, K⁺，Li^＋一价元素；M'为碱土金属Ca²⁺, Ba²⁺，Sr²⁺二价元素。分子筛有Na型和Ca型之分，前者的1/4～3/4的Na^＋被后者的Ca²⁺，Ba²⁺ , Sr^2＋置换；而二是A1₂O₃与SiO₂之间的比例；y为饱和水分子数。

分子筛(沸石)名称很不统一，有沸石(zeolites)、分子筛(molecular sieves)、晶体铝硅酸盐(crystalline aluminosilicates)、分子筛沸石(molecular sieves zeolites) ,沸石分子筛(zeolite molecular sieves)等诸多名称。根据分子筛的来源，有自然形成的天然沸石分子筛和人工合成的分子筛两大类。合成分子筛又可分为以硅铝骨架为主的沸石分子筛和磷铝骨架为主的磷铝分子筛。沸石分子筛骨架引入非硅、铝元素及磷铝分子筛引入非磷铝元素统称为杂原子(heteroatom)分子筛。又叫类沸石(zeotypes)分子筛。

天然分子筛多达40多种，如辉沸石(stilbite)、钠沸石(natrolite) ,菱沸石(chabazite)、丝光沸石(mordenite)等。人工合成的沸石已经达到200多种。

近代的分子筛发展经历了三个时期：①20世纪60年代的低、中硅铝比(SiO₂/A1₂O₃≤10的A型,X型,Y型丝光沸石(表2.6);②70年代的ZSM-5高硅三维交叉直通道分子筛(SiO₂/AI₂O₃ =20～∞)(表2.7) ;③ 80年代发展的非硅、铝骨架的磷铝系列分子筛(表2.8)，这些分子筛的发现给人们以启示，其他非硅、铝元素只要条件合适，也可以形成沸石分子筛的结构。

由于分子筛新品种不断出现，人们提出分子筛的品种几乎是无限的看法。W. M. Meier认为新型分子筛的化学组成应该是：

M_xM_y'N_z[T_mT_n'…O_2(m+n…)(OH)_2e](OH)_br(aq)_pqQ

式中，M为可交换阳离子；M'为不可交换阳离子；N为非金属阳离子；T, T'为骨架元素；(aq)_p为化学结合水或骨架元素强配位体；Q为吸附分子；q为吸附分子数；(OH)_br为桥连羟基；[]为四面体结构单元的骨架，通常带负电荷；x,y,z为代表每个单胞中阳离子数目；m,n为代表每个单胞中骨架元素原子数；e为终端烃基数。

(1)分子筛分类

根据分子筛的化学成分二氧化硅和氧化铝之间的个数比例，有中低硅铝比分子筛、高硅铝比分子筛和杂原子分子筛三类。其物化性质分别见表2.6、表2.7、表2.8。Matheson Tri-Gas公司对日本Tosoh分子筛(牌号 HSZ-640HOD, Z-951201，直径1.5mm小球，体密度0.58g/ml)进行高温试验，最高做到740℃，发现当温度加到400℃时，94％水分解吸，剩下的4％水分到700～740℃才解吸完。

表2.6  中低硅铝比分子筛

表2.7  高硅铝比分子筛

TPA＝四丙基铵；DDO=1,4-二甲基-1,4-二重氮二环(2.2.2)辛烷；TEA＝四乙基铵

实际上分子筛的使用，一般活化温度在350℃，个别情况(深度脱水)可以到650℃。400℃时，94％水分解吸，剩下的4％水分到700～740℃才解吸完。

表2.8  杂原子分子筛

1=Al、Fe、Cr、V、Mo、As、Mn、Ga或B

2=Al、Fe、Cr、V、Mo、As、Sb、Mn、Ga或B

3=Al、Fe、Cr、V、Mo、Sb、Mn、Ga或B

4=Al、Fe、Ga或B

表2.9  中对分子筛在三种背景气的水容量进行测定比较。

表2.9  几种高温分子筛的水容量

此外还有10Y,13Y分子筛，其差别只是三种氧化物之间含量的差异。

(2)磷酸铝分子筛

磷酸铝分子筛是一种新型分子筛，其表达式为

(El_xAl_yP_z)O₂

式中，El为元素；x,y,z为各骨架元素组成的物质的量分数。

目前发表的此类分子筛已将周期表中元素从＋1到＋5价元素引入骨架，构成20余种结构，总计共有200多种组成，最近发展的超大孔径可达1.2～1.3nm的VPI-5型分子筛。

(3)分子筛结构与性质

构成沸石分子筛骨架的基本单元硅(铝)氧四面体，四面体的中心是硅(铝)原子，其周围与四个氧原子相连(Si－O, Al－O键长相应是0.16lnm和0.175nm)。硅(铝)氧四面体通过共用顶点氧原子连接，而共用四面体的棱和面一般不直接相连。几个硅(铝)氧四面体相互连接在一起形成首尾相接的多元环。如由四个四面体连接成的环称单四元环，两个四元环连接的立方体称双四元环，依此类推。氧原子位于每条边接近中点处，故有“氧桥”之称。多元环的当中有孔，由于构成环的“元数”不同，孔的直径亦有差别。

实际上这些多元环大多数不是处于同一平面上，随着环的元数增加，环的扭曲和褶皱的趋势也越来越大。表2.10比较几种多元环的最大孔径情况，环的元数越大，孔径也越大。

表2.10  多元环的最大孔径(表中数字单位为纳米)

A,X型沸石的单元晶胞结构见图2.3，这是二氧化硅和氧化铝四面体的三维结构，每个四面体由被硅原子或铝原子包围的氧原子形成。氧和硅原子分别具有两个负电荷和四个正电荷，导致在四个方向上形成均匀的四面体；而三价铝引起铝的四面体带负电，加入阳离子达到电荷平衡。图2.3中(a)中是一个兼有四面体内连接多面球体，具有六个面是清楚的，每个面有一个接近圆的窗孔；图2.3中(b)是X型单元晶胞。

图2.3  沸石分子筛的结构

(a)A型单元晶胞；(b)X型单元晶胞

分子筛的分离机理有两种解释：一种认为与组分分子的粒径大小有关，气体分子直径小于0.5nm时，可扩散进入分子筛内而被吸附滞留，较大分子未被吸附最后流出，这时分子筛起了筛分作用；另外一种认为分子筛的吸附与动力学有关。

气体纯化、精制与分子筛、活性炭、硅胶和活性氧化铝等吸附剂关系密切。就目前来说，几乎所有电子工业(大规模集成电路)、光伏、光纤等工业所用5N,6N等的高纯度气体H₂、N₂、Ar、O₂、He、SiH₄、PH₃、AsH₃、B₂H₆、GeH₄、C_mX_n(X代表氟、氯等卤素)等的纯化无不和这几种吸附剂有关。就目前技术水平，这4种吸附剂的孔径才是选择高纯电子气体提纯的主要条件(也包括其他如吸附容量、脱杂质深度等物化特性)，见图2.4、图2.5。从图2.4可知活性炭的孔径从10～50A^o(1～5nm)；而分子筛只有3～7A^o，其中间有硅胶、氧化铝，而碳分子筛(图2.4中MSC)所具有的孔径比活性炭、硅胶和活性氧化铝要小得多，这就有可能从空气中分离氮的原因。两图中活性炭的分布曲线稍有差别，是因为活性炭性能受多种因素决定。

图2.4  典型吸附剂累计的孔大小分布曲线

图2.5  碳分子筛和活性炭与5种沸石分子筛孔径分布曲线

a－3A; b－4A; c－5 A; d－10X; e－13X; f－碳分子筛;g－活性炭

C. E. Webster等根据量子力学计算几种重要气体分子的摩尔体积，以ZSM-5(Si/A1=53)为例，比较NH₃、CO₂、CO、CH₄、CS₂、CF₄、CC1₄、等气体在ZSM-5分子筛上吸附情况，以此计算多种气体分子在分子筛的摩尔体积。并比较理论和实验的数据，见表2.11。

表2.11  几种气体分子的摩尔体积

V_m(exp)＝实验数据；V_m(Gcal)＝理论值；

V_m(Gcal)与V_m(L)有数学换算关系：V_m(L)=1.73281V_m(Gcal)

根据上述公式，C. E. Webster等对于上表气体的V_m(L)的数据与V_m(exp)数据很接近。

不同的阳离子可以改变吸附质分子在分子筛中的有效扩散系数，从而影响它们的吸附速率。典型的例子如气体在不同阳离子丝光沸石上的相对速率(见表2.12)。

表2.12  丝光沸石上某些气体的相对吸附速率

分子筛从低硅铝比向高硅铝比过渡时，分子筛性质随之变化可归纳为：表面选择性从亲水转至憎水。低的硅铝比分子筛作为吸附剂对水具有极大的亲和力，与其他吸附剂比较，有其突出的优点，在较低的水分压、较高的温度、较大的线速情况下，仍具有吸水能力。对分子筛进行热重分析，分子筛吸水有2～3温度区，分别在150℃,350℃和800℃附近。因此了解分子筛的物化数据对于纯化气体是最基本的理论基础。