卤素原子电负性大，具有强烈的吸电子性，当在有机化合物中引入卤素原子后，化合物分子内部的电子云密度分布和内部结构的酸碱性都会发生很大的变化，它们的非金属性是同周期元素中最强的。这种特性决定了卤素精细化学品具有独特的物理化学性质。有机化合物中引入卤素原子后，不仅可显著改变化合物的物理、化学性质，而且还会使有机化合物产生许多新的、特殊的功能，这是其成为用于诸多行业和领域的基础。

1.氟的原子结构特性和引发含氟精细化学品特性的原因

由于氟原子的电负性是周期表所有元素中最强者，它的范德华半径(0.135nm)与氢原子的范德华半径(0.12nm)最为接近，且氟原子有未配对的p电子对可与相邻的π电子系统相互作用，使得氟精细化学品具有独特的性质和反应能力。

个别氢原子被氟取代后，有机化合物的物理性质变化可能不大，但会影响其生理特性。当一种具有生理作用的有机物质，在结构的某一特定位置上的氢被氟取代后，可依旧参与代谢进程，但最终产物可能有毒或能起到某种作用。这类含氟有机化合物在医药和农药等方面有着重要意义。

1.1氟原子结构特性

氟原子具有以下特性：①高电负性，氟的电负性为4.0，是所有元素中最强者；②氟原子中有3对孤对电子；③氟原子2s和2p轨道与其他第二周期元素相应轨道可良好匹配；④氟原子具有相比氢原子稍大、而又有比其他卤素原子小的半径；⑤外层电子排列紧密；⑥氟碳键很稳定，不容易断裂。氟碳键键能很大，如在氟甲烷中氟碳键键能达452kJ·mol^-1。

1. 2氟外层电子和化合价

氟原子共有两层电子，最外电子层有7个电子，容易得到1个电子变为八隅体的稳定离子结构。氟只有+1和-1两个价态。氟原子外层电子结构是2s²2p⁵，除易获得一个电子显-1价外，其价电子是在L层上，没有空d轨道，而且氟的电负性最大，因此显+1价。

1.3氟原子的成键特性

(1)极性电子效应由于氟的电负性是所有元索中最强的，故具有很强的吸电子能力。氟碳键的极性较大，与碳氢键在性质上有较大不同。一般来说，碳氢键断裂时生成C^-和H⁺或C·和H·，氟碳键则不可能异裂为C^-和F⁺，也较难均裂为C·和F·。与其他卤素精细化学品一样，氟碳键异裂时生成C⁺和F^-，只是比其他碳卤键困难而已。

氟碳键中的电子云偏向氟，碳上的正电荷增大，而碳原子也因电子云密度的减小，难以发生氧化反应。由于氟原子的强吸电子能力，全氟醚中氧原子上的孤对电子有机胺氟代后碱性减弱，醇、酚、酸的酸性增强，甚至碳原子上的氢也会因氟原子的影响而表现出一定的酸性，并随氟原子数目增加而增加。全氟醚中氧原子上的孤对电子也由于同样的原因而丧失碱性，不能生成鎓盐，几乎没有什么化学反应性。因此，化学稳定性、热稳定性都很好。

由于全氟烷基强烈的吸电子作用，氟代酮很容易与氟化氢、水、氨等发生加成反应，生成的产物比较稳定：

在碳阴离子与羰基的加成反应中，由于氟原子对所生成的带羟基产物的稳定化作用，使得进一步的脱水反应不容易进行。因此，在多氟代酮的这类反应中，并不像通常那样生成α，β-不饱和化合物：

在多氟或全氟烯烃中，由于氟原子的诱导效应，双键上的电子云密度大大降低，亲电加成反应很难发生。相反，这些烯烃很容易与亲核试剂发生反应，如醇、酚、胺等，甚至是氟离子也能与之反应。

相似的，当邻对位存在强吸电子基团时，芳环上的氟原子也比其他卤素更容易被亲核试剂所取代，反应为加成一消去机理，反应速率：F>>C1>Br>I。例如：

在多氟或全氟芳烃中，这样的反应更容易发生。例如：

对于与-OCH₃的反应，C₆F₆的反应速率是C₆H₅F的1.39×10⁸倍。

全氟吡啶C₄位和全氟乙酰氟羰基上的氟原子更活泼，它们可与全氟烯烃/氟离子发生烷基化反应。表面上看反应与傅-克反应相似，实质上机理完全相反。首先氟离子与全氟烯烃生成全氟烷基负离子，再与全氟吡啶或全氟乙酰氟发生亲核取代，生成产物:

因为3个氟碳键的偶极矩加合在一起，故三氟甲基是一个强吸电子基团，而与之相连的碳正离子的稳定性也有所下降。如在2-氯-1,1,1-三氟丙烷和3-氯-1,1,1-三氟丙烷与苯的傅-克反应中，生成的产物都是3,3,3-三氟正丙基苯。这说明由于三氟甲基的影响，由2-氯-1,1,1-三氟丙烷形成的仲碳离子的稳定性不高，会发生氢转移重排为伯碳离子，这与未氟代的丙基正离子正好是相反的。例如：

另一方面，氟原子的p未共享电子对既会产生共轭给电子效应[见图1-1(a)(CF₂卡宾)、(b)]，又会产生p电子对与α，β-位二电子对之间的相互排斥[见图1-1(c)]。当氟原子接到不饱和碳原子上时，氟的强吸电子性本应吸收不饱和键上的π电子，但实际上并非如此。氟原子上有较多的未共价2p电子，氟和碳又很接近，反而对不饱和键上的π电子起排斥作用，即＋I效应。π电子由α-C向β-C移动，β-C是富电子原子。外来的亲核试剂易与α-C作用，发生加成反应。三氟甲基起吸电子作用，π电子由β-C向α-C移动，α-C是富电子原子。

图1-1 氟原子的电子效应

当氟取代在芳环上时就有两种相反的作用：一是因为氟的吸电子能力强，造成邻位上缺电子；再者因为氟有p-π排斥而造成邻位上富电子。这两种作用相互抵消。实际上，氟取代使得邻对位更易于发生亲电取代反应，这说明在反应的动态过程中，后一个因素还是起主导作用。

(2) α-氟代效应除α-氟代对碳正离子的反馈或稳定化作用以外，在自由基反应中还有一种非常重要的α-氟代效应，即一个C－F键能使其α-位的C－Y键更强，Y主要是F、O、Cl等原子，而两个α-C－F的作用更大，三个α-C－F的作用最大。因此，下列C－Y键的均裂键能往往按下列顺序递增：

值得指出的是，由于α-氟代效应不但使α-C－X(X=Cl，Br等)键键能增强，同时也使C－X键的极化度减小，并使整个分子的接受电子能力增强。因此，全氟全卤型的C－X键也往往不能参与SN₁或SN₂型反应，但它们却往往可以参与向卤素正面进攻的亲卤反应或单电子转移。

例如：

(3)空间效应

①伪拟效应 氟原子半径小，它的范德华半径(0.135nm)与氢原子(范德华半径0.12nm)比较接近，因此，有机化合物中的氢原子被氟取代后，分子体积几乎没有变化。当它进入有机体后不易被体内的一些活性物质如酶所识别，仍能像未取代分子一样与酶上的活性位点结合，能毫不困难地替代非氟母体进入生物体的代谢过程，这就是所谓的“伪拟效应”。

②含氟基团空间效应一由于氟原子体积很小，分子中单氟代时无明显的空间效应，只有多氟代时才存在空间效应。含氟基团空间效应大小顺序是：

CF₃，CF₂Cl＞CH₃＞Cl＞F＞H

CFI，CC1₂＞CF₂＞CHCI＞CHF＞CH₂

氟原子在碳碳链上的空间效应示意如下：

③对全氟碳链的屏蔽效应在全氟精细化学品中，由于氟原子合适的半径，能对C－C链起到有效的屏蔽作用。氟原子的共价半径约为0.072nm，比氢原子半径大，可以有效地将全氟化的C－C键屏蔽起来。同时，氟原子半径又没有大到足以在全氟化碳链中引起立体张力的程度，再加上氟碳键的稳定性，以及氟的高电负性导致的碳原子周围电子云密度降低难以被氧化，因此全氟精细化学品一般都具有高的化学稳定性和热稳定性。

1.4氟碳键引发的特性

氟碳键很稳定，氟碳键键能很大(C-F 485kj·mol^-1，C－H 416kJ·mol^-1，C－Cl 328kJ·mol^-1)，不能像碳氢键一样断裂。因此，在代谢过程中，酶往往不能以断裂C－H键的方式断裂C-F键，结果是含氟精细化学品因为伪拟效应参与代谢，但又不能按正常过程进行，在一定的阶段就出现了代谢障碍，具有显著的抗代谢性并产生种种活性或毒性。

例如，一氟乙酸之所以剧毒，就是因为它可伪拟乙酸进入生物体参与羧酸循环，与草酰乙酸结合而生成α-氟代柠檬酸，但由于C－F键的存在而使α-氟代柠檬酸的代谢无法进行:

1.5疏水性

由于氟原子体积小，外层电子多，排列非常紧密，引入氟原子以后，化合物的疏水性增加，因而含氟精细化学品在生物体内对膜、组织等的穿透力强，容易渗入组织内，在体内也容易传递。单氟代精细化学品疏水性较弱，多氟代后疏水性大大增强。

在全氟烷烃中，有机化学品分子间的作用力非常弱，全氟烷烃既不溶于水，又不易溶于普通的有机溶剂。全氟碳链的疏水性远大于一般的碳氢链，因此以全氟碳链为疏水基的含氟表面活性剂具有更高的表面活性，再加上其优异的化学稳定性和热稳定性，适合于很多特殊场合的要求。另外，全氟碳链独特的“疏油性”，使之可被用于开发新型表面活性剂。这种表面活性剂不含亲水基团，具“亲油/疏油”结构，能有效地降低有机溶剂的表面张力。某些全氟烃类还可形成水、普通有机相以外的第三相—氟有机相，这一性质已经在有机合成中被利用。

2澳原子的结构特征与成键特性

2.1溴原子的结构特征

溴原子共有四层电子，价电子构型为4s²4p⁵，有结合1个电子形成溴离子的强烈倾向，在反应中很容易得到1个电子或与相应原子共用电子对，从而达到最外层为8个电子的稳定结构。

2.2溴原子的外层电子和化合价

溴原子最外电子层有7个电子，溴在其金属化学品、溴化氢水溶液以及某些有机化学品中呈阴离子状态，即溴与电正性元素形成化学品时，通常是以-1价状态存在；而在氧化物中，则以-1价(Br₂O)、+4价(BrO₂)，+6价(BrO₃)状态存在。在含氧酸中，则以+1价(HBrO)、+3价(HBrO₂)，+5价(HBrO₃)和+7价(HBrO₄)状态存在。

2.3澳原子的成键特性

溴原子的价电子构型决定了溴元素在化合物中的主要氧化态及其成键的基本特征：形成氧化数为-1的离子化合物和共价化合物，氧化数为+1，+3，+5和+7的共价化合物，主要是溴的含氧酸根和卤素间化合物，如BrO^-、BrO₂^-及BrO₃^-等，是以共价键相结合的。在含氧酸根中，溴原子以sp³不等性杂化，杂化轨道中的成单电子和孤对电子对氧原子形成δ-键和δ-配位键。另外，氧化数为-1的溴离子或共价化合物可以作为路易斯碱形成配合物或多核化合物。

溴的化学性质与氯相似，是一个强氧化剂，氧化电位是-1.0652V。溴的氧化能力超过铁离子或稀硝酸，但是比氧和氯弱。溴和氯的反应活性不同是由于溴原子尺寸较大，溴原子核对电子的吸引力较小，这样溴的反应活性比氯低，溴精细化学品比氯精细化学品的稳定性差，溴分子本身在一些反应中导致立体位阻。

3.碘原子的结构特征与成键特性

3.1碘原子的结构特性

碘原子共有五层电子，价电子构型为5 s²5p⁵，有结合1个电子形成碘离子的强烈倾向，在反应中容易得到1个电子或与相应原子共用电子对，从而达到最外层为8个电子的稳定结构。

3.2碘原子的外层电子和化合价

碘原子最外电子层有7个电子，碘的化合价为-1, +1, +3, +5和+7。碘的原子最外层电子结构中存在空的nd轨道，当这些元素与电负性更大的元素化合时，它们的nd轨道可以参加成键，原来成对的p电子被拆开进入nd轨道中，因此这些元素可以表现更高的氧化态：+1, +3, +5, +7。

3.3碘原子的成键特性

碘原子的价电子构型决定了碘元素在化合物中的主要氧化态及其成键的基本特征：形成氧化数为-1的离子化合物和共价化合物；氧化数为+1,+3,+5和+7的共价化合物，主要是碘的含氧酸根和卤素间化合物。在含氧酸根中，碘原子以sp³不等性杂化，杂化轨道中的成单电子和孤对电子对氧原子形成δ-键和δ-配位键。在卤素间化合物中，中心碘原子(IF中的I)的价电子层中的p电子甚至s电子可以拆开激发到nd空轨道，形成有nd轨道参加杂化的不同类型的杂化轨道成键。另外，氧化数为-1的碘离子或共价化合物可以作为路易斯碱形成配合物或多核化合物。碘在一定条件下可以形成I+。

相关链接：氟、溴、碘精细化学品的分类