(四)土壤有机质的作用及其生态与环境意义

基础土壤学中，就土壤有机质的作用而言，着重探讨的是其在土壤肥力方面的功效。有机质是土壤肥力的基础，它在提供植物需要的养分和改善土壤肥力特性上均具有不可忽略的重要意义。其中，它对土壤肥力特性的改善又是通过影响土壤物理、化学及生物学性质而实现的，就环境土壤学而言，人们着重关注土壤有机质的生态与环境效应。

1．有机质与重金属离子的作用

土壤腐殖物质含有多种官能团，这些官能团对重金属离子有较强的配位和富集能力。土壤有机质与重金属离子的配位作用对土壤和水体中重金属离子的固定和迁移有极其重要的影响。各种官能团对金属离子的亲合力为：

如果腐殖质中活性官能团(-COOH酚-OH和醇-OH等)的空间排列适当，那么可以通过取代阳离子水化圈中的一些水分子与金属离子结合形成螯合复合体。两个以上官能团(如羧基)与金属离子螯合，形成环状结构的配合物，亦称为螯合物。胡敏酸与金属离子的键合总容量大约在200～600 umol/g，其中约有33％是由于阳离子在复合位置上的固定，而主要的复合位置是羧基和酚基。

腐殖物质-金属离子复合体的稳定常数反映了金属离子与有机配位体之间的亲合力，对重金属环境行为的了解有重要价值。一般金属一富啡酸复合体条件稳定常数的排列次序为：Fe³⁺>Al³⁺＞Cu²⁺＞Ni²⁺>Co²⁺>Pb²⁺>Ca²⁺>Zn²⁺>Mn²⁺>Mg²⁺，其中稳定常数在pH为5.0时比pH为3.5时稍大，这主要是由于羧基等官能团在较高pH条件下有较高的离解度。在低pH时，由于H⁺与金属离子一起竞争配位体的吸附位，因而与腐殖酸配位的金属离子较少。金属离子与胡敏酸之间形成的复合体极有可能是不移动的。

重金属离子的存在形态也受腐殖物质的配位反应和氧化还原作用的影响。胡敏酸可作为还原剂将有毒的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。作为Lewis硬酸，Cr (Ⅲ)能与胡敏酸上的羧基形成稳定的复合体，从而可限制动植物对它的吸收性。腐殖物质还能将V(Ⅴ)还原为V(Ⅳ)，Hg(Ⅱ)还原为Hg⁰，Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，U(Ⅳ)还原为U(Ⅳ)。此外，腐殖物质还能起催化作用，促成Fe(Ⅲ)变成Fe(Ⅱ)的光致还原反应。

腐殖酸对无机矿物也有一定的溶解作用。胡敏酸对方铅矿(PbS)、软锰矿(MnO₂)、方解石(CaCO₃)和孔雀石[Cu₂(OH)₂CO₃]的溶解程度比对硅酸盐矿物大。胡敏酸对Pb²⁺、Zn²⁺，Cu²+，Ni²⁺，Co²⁺、Fe³⁺和Mn⁴⁺等各种金属硫化物和碳酸盐化合物的溶解程度从最低的ZnS(95 ug/g)到最高的PbS(2100 ug/g)。腐殖酸对矿物的溶解作用实际上是其对金属离子的配位、吸附和还原作用的综合结果。

2.有机质对农药等有机污染物的固定作用

土壤有机质对农药等有机污染物有强烈的亲合力，对有机污染物在土壤中的生物活性、残留、生物降解、迁移和蒸发等过程有重要的影响。土壤有机质是固定农药的最重要的土壤组分，其对农药的固定与腐殖物质官能团的数量、类型和空间排列密切相关，也与农药本身的性质有关。一般认为极性有机污染物可以通过离子交换和质子化、氢键、范德华力、配位体交换、阳离子桥和水桥等各种不同机理与土壤有机质结合。对于非极性有机污染物可以通过分配机理与之结合。

腐殖物质的分子结构中既有极性亲水基团，也有非极性疏水基团，可以假定其以玻璃质态和橡胶质态存在。目前，土壤有机质的玻璃态与橡胶态概念已为许多研究所证实。橡胶态有机质结构相对疏松．其对有机污染物的吸附以分配作用为主，速度较慢，呈线性且无竟争；而玻璃态有机质结构不仅致密紧实，内部还存在诸多纳米孔隙，其对有机物的吸附除了分配吸附外，还存在相当分量的孔隙填充作用，因而吸附较快，呈非线性，且存在竞争吸附现象。

可溶性腐殖质能增加农药从土壤向地下水的迁移，富啡酸有较低的分子质量和较高酸度，比胡敏酸更易注于水，能更有效地促使农药和其他有机物质的移动。腐殖物质还能作为还原剂而改变农药的结构，这种改变因腐殖物质中羧基、酚羟基、醇羟基、杂环和半醌等的存在而加强。一些有毒有机化合物与腐殖物质结合后，可使其毒性降低或消失。

3．土壤有机质对全球碳平衡的影响

土壤有机质也是全球碳平衡过程中非常重要的碳库。据估计全球土壤有机质的总碳量在14×10¹⁷～15×10¹⁷g，大约是陆地生物总碳量(5.6×10¹⁵g)的2.3～3倍。而每年因土壤有机质生物分解释放到大气的总碳量为68×10¹⁵g。全球每年因焚烧燃料释放到大气的碳仅为6×10¹⁵ g。是土壤呼吸作用释放碳的8％～9％；可见，土壤有机质的损失对地球目然环境具有重大影响：从全球来看，土壤有机碳水平的不断下降，对全球气候变化的影响将不亚于人类活动向大气排放的影响(朱祖祥1996，李学垣2001)。

(五)土壤有机质研究进展

我国土壤有机质较为系统的研究始于20世纪50年代中后期至20世纪80年代。期间，中国科学院南京土壤研究所对土壤有机质中胡敏酸、富啡酸的物理及化学结构特性的系统研究奠定了我国土壤有机质研究的基础。20世纪90年代以来，应用IR(红外光谱仪)、NMR(核磁共振波谱仪)，Py-MS(热裂解质谱仪)、IRMS(同位素比值质谱仪)、XPS(X射线光电子能谱仪)和δ¹³C、¹⁴C、微生物量和模型技术等对腐殖贡结构及形态转化的研究，以及结合长期定位试验对土壤培肥后有机质变化规律的探讨成为主流。21世纪开始，相关工作开始注重环境效应．有机质与重金属、持久性有机污染物的相互作用、土壤固碳减排等研究逐渐兴起，进一步拓展了我国土壤有机质的相关研究领域。

最新研究主要从腐殖质结构及形态转化、土壤有机质含量及碳库、活性有机质等几方面展开，其中腐殖质结构及形态转化研究尤为重要二腐殖质结构的研究内容涉及分子质量，元素组成和含氧官能团含量，各组分的活化度测定及大小对比，化学降解作用及产物分析，光学和光谱学性质以及热分解特性等多方面。但直到近年来，随着IR、XPS、ESR和NMR等测试手段的应用，对腐殖质结构的认识才获得较大的进展。如：新近研究发现土壤腐殖质以脂肪族碳较多，而芳香碳较少，这与过去的概念有很大的差异(窦森等1997，周江敏等2004a)；对4种胡敏素残渣的固体交叉极化、自旋魔角核磁共振光谱(CP/MAS ¹³C-NMR)间接的计算了铁结合胡敏素、黏粒结合胡敏素、继承性胡敏素和高度发育胡敏素的结构特征，认为高度发育胡敏素的烷基碳比例最高；应用Pall。方法直接制备铁结合胡敏素、黏粒结合胡敏素样品，一般黏粒结合胡敏素比铁结合胡敏素结构复杂，体现在烷基碳含量高，脂族性强方面，但黏粒结合胡敏素的芳香度和缩合度(C/H)反而比铁结合胡敏素低，由此说明不能总用芳香度和缩合度来代表腐殖质的分子复杂程度(窦森等2006，肖彦春等2007)。可以预见，随着研究方法的不断完善，并通过核磁共振与热解-气相色谱-质谱系统、荧光光谱和能谱的结合和应用，腐殖质的结构化学研究将可能取得突破。

在腐殖质形态转化方面，借助同位素方法的不断发展，从¹⁴C和¹³C标记，到利用δ¹³C研究和模拟计算土壤中有机碳的转化和积累，发展了一系列的计算模型，揭示了腐殖质中富啡酸与胡敏酸存在的发生学联系及相互转化特点。将δ¹³C方法用于短期培养实验中腐殖质的形成转化研究，表明加入玉米秸秆后，胡敏酸、富啡酸的C₄-L和C₃-C的数量都下降，但后者下降的速度较慢。培养初期，富啡酸的形成速度大于胡敏酸，随培养时间延长，富啡酸转化为胡敏酸或相互转化。原土腐殖质中，胡敏酸、富啡酸也发生了相互转化，但转化速率相对较慢(窦森等 2003)。环境因素对各组分在总腐殖质中的比重也影响重大。影响因子包括水分、温度、大气条件、pH、矿物组成和地带性等。

在土壤有机质含量及碳库方面，由于土壤、估算方法、数据收集及处理的差异，导致对我国土壤碳库的估算结果仍未达成一致。方精云等(1996)利用1：1 000万中国土壤类型图，估计出中国土壤总有机碳为185 Pg；王绍强等(1999，2000)运用我国第一次土壤普查资料结合1：400万中国土壤分布图，估算得到中国土壤总有机碳库为100 Pg(不包括台湾省)，运用第二次全国土壤普查资料的计算结果为92 Pg；潘根兴(1999)按照《中国土种志》(1～6卷)中全部约2500个土种的有机碳含量资料计算结果为50 Pg，且表层有机碳聚集突出。

溶解性有机质、微生物量碳及轻组有机碳等活性有机质的生物活性和化学反应活性都相对活跃，其对有机污染物有明显的增溶作用，可以改变土壤溶液中有机污染物的浓度，影响有机污染物在土壤固/液界面的吸附-解吸、环境介质间的迁移-转化等行为，因此成为近年来的新增研究热点之一，进展显著。新近研究认为溶解性有机质是一种带有多种功能团的芳香族和脂肪族碳氢化合物的混合物，由此采用XAD-8树脂可将溶解性有机质按疏水酸性、酸不溶、疏水中性和亲水性等组分加以区分(周江敏等2004b)；对溶解性有机质的13C-NMR图谱分析结果则表明碳水化合物碳、羧基碳和长链脂肪碳为其主要成分(Ni etal. 2004)。

上述成果表明，近年来土壤有机质的相关研究在逐步推进。但由于有机质本身的不均匀性和空间变异性，给研究带来了极大的难度，以致对观测到的诸多现象尚无一致的解释和相关机理的推断，有待进一步研究完善。

相关链接：土壤有机质（二）