10.1.2.3示差吸光光度法

一般来说，吸光光度法只适用于微量组分的测定，当被测组分浓度过高或过低时，吸光度读数超出了准确测量的范围，这时即使不偏离朗伯-比尔定律，也会引起很大的测量误差，导致准确度降低。采用示差吸光光度法可以弥补这一不足，使测定误差降低至0.5％以下。示差吸光光度法采用一个比待测溶液浓度稍低的标准溶液作参比溶液，测量待测溶液的吸光度，从测得的吸光度求出它的浓度。

设用作参比的标准溶液浓度为c_s，待测试液浓度为c_x，且c_x＞c_s。根据朗伯-比尔定律，可得：

A_x＝εc_xL

A_s＝εc_sL

则相对吸光度为：

△A=A_x-A_s=εL(c_x-c_s)=εL△c

相应的示差透光度为：

所测得吸光度差与这两种溶液的浓度差成正比，这样便可用标准曲线法绘制△A和△c的标准曲线，根据测得的△A求出相应的△c值，从c_x＝c_s＋△c可求出待测试液的浓度，这就是示差吸光光度法定量分析的基本原理。

测定浓度过高或过低的试液时，示差光度法比普通光度法的准确度要高得多。提高测量准确度的根本原因在于示差光度法扩展了读数标尺，这可从图10-2中看出。设按一般吸光光度法用试剂空白作参比溶液，测得试液的透光度T_x=5％，很显然这时的测量误差是非常大的。采用示差吸光光度法时，以按一般吸光光度法测得T₁=10％的标准溶液作参比溶液，使其透光率从标尺上的T₁=10％处调至T₂=100％处，相当于把标尺扩展到原来的10倍。即待测试液的透光度由原来的5％变为50％，从而提高了测定的准确度。由此可知，用示差吸光光度法测定浓度过高或过低的试液，所选择参比溶液的浓度越接近待测试液的浓度，测量误差就越小，最小测量误差可达0.3％。

图10-2 示差光度法标尺扩展理论

10.1.2.4光度滴定法

根据滴定过程中溶液吸光度变化来确定滴定终点的滴定分析法称为光度滴定法。随着滴定剂的加入，溶液中吸光物质的浓度不断发生变化，因而吸光度也随之变化。考虑到溶液在滴定过程中体积不断增加，因而存在稀释效应，所以可先测出加入不同滴定剂体积时各点的吸光度值，再将该吸光度值乘以得到校正后的吸光度A。其中，V₀是待测溶液起始体积，V是加入滴定剂的体积。

以A为纵坐标，以加入滴定剂体积V为横坐标作图，即得光度滴定曲线。这是一条折线，两直线段的交点或延长线的交点即为化学计量点。下面介绍几种典型体系的滴定曲线。

图10-3(a)所示是滴定剂在选定波长处有很大的吸收，而待测物与产物均不吸收时的光度滴定曲线，如以KMnO₄滴定Fe²⁺的酸性溶液。图10-3(b)所示是滴定剂与产物对选定波长的光均无吸收，而待测物质有强烈吸收，如以EDTA滴定水杨酸铁溶液。图10-3(c)所示是滴定剂和待测物质有吸收，产物无吸收，如用标准KBrO₃-KBr溶液在326 nm波长处滴定Sb³⁺的HC1溶液。图10-3 (d)所示是滴定剂与待测物无吸收，产物有吸收时的光度滴定曲线，如以NaOH滴定溴苯酚。

图10-3 光度滴定曲线

光度滴定法与利用指示剂指示终点的普通滴定法相比，它对反应完成程度不高的滴定体系能获得较准确的测定结果。

相关链接：吸光光度法概述（一）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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