气化分离是一类利用待测组分或基体在一定条件下可转化成气态或易挥发组分达到分离富集的处理技术，它包括挥发、升华、蒸馏和气体发生等数种。气化分离和高灵敏的检测方法相结合已发展成痕量分析中一个十分活跃的研究领域，这种联用技术在水质理化检验中的应用也日益普遍。

1．蒸发 蒸发是最常见的一种气化浓缩分离技术，一种是利用水样中待测组分具有不同的沸点而使其逸出，以适当的方法收集馏分达到与基体分离的目的。如测定水样中的挥发酚、氰化物、氟化物和氨氮时，根据待测物性质在酸性或碱性介质中，采用直接蒸馏或水蒸气蒸馏进行分离富集。另一种是利用对热稳定且难挥发待测组分将样品基体蒸发，起到浓缩的作用。用这种方式进行浓缩富集时，样品中所有对热稳定且难挥发的组分都以同样倍数得到富集，其他的基体组分可能对待测组分的测定产生干扰，因此，可以与其他分离技术联用以消除干扰。蒸发浓缩的特点是操作简单，可不用或少用试剂，试剂沾污危险小，但因样品和容器接触时间长，故要注意容器壁对痕量组分吸附或溶出某些杂质带来的影响。

2. 顶空分析顶空分析(head space analysis, HAS)是近年来发展起来的一种新的联用技术，该技术可将复杂样品的提取和净化一次完成，大大简化了样品的处理手续。顶空分析法对于痕量低沸点化合物的分离十分有效。近年来结合填充气相色谱、毛细管色谱-质谱联用技术，使其在许多分析领域的应用范围不断被拓宽，在水质检验中的应用也越来越普遍。

顶空分析的方法原理是：样品置于有一定顶端空间密闭容器中时，在一定温度和压力下，样品中所含有的各种挥发性组分在气液两相中达到动态平衡状态，当样品中挥发性组分很低时，气相中和液相中挥发性组分的浓度比即分配比为定值，待测组分在液相中溶解度越小其分配比越大，气相中待测组分的浓度就越大，通过测定气相中待测组分的浓度即可间接得到该组分在样品中的含量。

按其操作处理方式，顶空分析可分成静态和动态两种。静态顶空分析方法比较成熟，应用较广泛，但灵敏度较低。动态顶空分析与吹气捕集有些类似，它不断往样品中通入氮气，使其中挥发性组分随氮气逸出，并收集于吸附柱或冷阱中，经热解吸或以溶剂溶解后再进行气相色谱分析。动态顶空法操作较繁杂，但灵敏度高，可检测低至ug/L水平的痕量组分。

影响气液平衡的因素诸如溶液的性质、温度、待测组分的溶解度和挥发性等均影响顶空分析灵敏度和选择性。样品基体与待测组分的挥发性相差越大，越有利于待测组分的分离富集。对于水质检验而言，改善溶液的性质(如加入适当电解质)降低待测组分溶解度或适当增高温度有利于组分的挥发，增加其在气相中的浓度，提高分析的灵敏度。顶空分析法特别适于分离富集低沸点痕量组分，而对一些沸点较高的组分的测定灵敏度较低。

3．吹气捕集静态顶空分析法由于受待测组分在气液两相中平衡的限制，只有很少一部分待测组分转移到气相，限制了其应用。吹气捕集的方式是将预先净化后的惰性气体通入水样中，水中所含易挥发性痕量组分在气流的作用下，随同气流一起逸出，再用适当的方式将逸出的组分捕集，就可实现分离富集。吹气捕集装置如图2-12所示，主要由曝气瓶、捕集管、气源及加热装置四部分组成。捕集管应采用热容量小的材料，以便于快速热解析和冷却后再使用。加热装置一般是在捕集管外部缠绕电阻丝加热，要求温度在1分钟之内能迅速升到180℃。水相中的组分能否被吹出，取决于该组分挥发性、水温、气-水界面以及待测组分在水中的溶解度等诸多因素。此外，吹入气体的流速和总体积也影响这种分配。吹气捕集法适于分离富集沸点＜200℃的组分，这些组分多为有机物，如卤代烃类、脂肪烃、芳香烃、醚类、烯醛类等。

图2-12 吹气捕集装置

4．气体发生在一定条件下，有些待测组分可转化成气态化合物或易挥发性组分，经通气或蒸馏，这些组分可以从水样中逸出而与基体分离，将逸出的组分收集在少量溶液中或制成体积较小的试液，就能达到富集的目的，利用这种技术进行分离富集的方法可称为气体发生。气体发生是水质理化检验中应用较早和应用较广的分离富集方法，除氰化物、氟化物等典型例子外，有些元素在一定条件下可形成气态或具较高蒸气压的液态共价氢化物，它们极易从水样中逸出，利用这一性质进行分离富集的方法称为氢化物发生法。氢化物发生与一些高灵敏的检测技术(如原子吸收、原子荧光、等离子发射光谱以及色谱技术等)联用，建立起来的各种分析方法具有操作简便、减缓干扰和降低了基体效应、提高了方法灵敏度和选择性、降低了检出下限等突出的优点，已广泛应用于水质样品中As、Se、Ge、Te、Ge、Bi、Sn、Pb、Sb、Hg、Ag、Cd等元素的痕量及形态分析。

影响氢化物发生的主要因素有待测组分的性质、存在形态、反应体系(包括：还原剂的种类、浓度或用量、试样的酸度等)、共存组分、载气流速或吸附捕集方式等，其中最重要的是反应体系。

(1)金属-酸还原体系：由Marsh最早创建的Marsh验砷法，其原理是利用硫酸或盐酸溶液与金属锌粒反应生成新生态氢，新生态氢与砷的氧化物反应生成AsH3随氢气一同逸出溶液，AsH₃遇热在分解管析出具有褐色光泽的砷即砷镜。该体系仅适用于As、Sb的氢化物的发生。金属-酸为主体的新体系，如Zn-HCl-SnC1₂-KI体系、Mg-TiC1₂-HC1体系、Al-HC1-K1-SnC1₂体系，扩展了其应用范围。由于金属一酸体系有以下缺点，故其应用受到一定限制：①还原反应速度缓慢，完成反应所需时间较长，还需将生成的氢化物收集起来，主要利用光度法进行测定，操作繁琐；②还原能力不强，仅能应用于As、Se、Sb、Bi、Te等5种元素；③还原剂为固体，不能与流动注射分析技术联用而实现自动分析。

(2)硼氢化钠(钾)-酸体系：硼氢化钠(钾)-酸体系比上述体系优越得多：①还原反应迅速，几乎可瞬间完成，无需收集所形成的氢化物而直接用原子吸收或原子荧光，可以获得比较高的测定灵敏度，操作简便；②还原能力强，可还原Hg、Pb、Sn、Ge、In、T1、As、Se、Sb、Bi、Te等10种元素，扩大了该技术的应用范围；③还原剂可配成溶液，易于实现自动化分析。由于该体系具有这些优点，目前几乎完全取代了金属-酸还原体系。该体系存在的主要问题是还原剂溶液不太稳定和所含杂质造成试剂空白值较高。为提高硼氢化钠溶液的稳定性，可将其配成1～20g/L的氢氧化钠溶液，在冰箱中可保存3～7天。

(3)碱性氢化物反应体系：碱性氢化物反应体系又称“碱性模式”氢化物发生体系，是一种新的氢化反应模式。该体系是将硼氢化钠预先加入含有待测元素的碱性溶液中，然后加入盐酸，生成氢化物。与常规的酸性反应体系比较，碱性氢化反应体系的突出优点是能够简单有效地消除过渡金属元素的严重化学干扰。在常规的酸性反应体系中能生成氢化物的元素几乎都适于碱性氢化物反应体系，而有些在酸性反应体系中氢化物发生效率低的元素(如锢)，在碱性氢化物反应体系氢化物发生效率得到明显提高，从而提高了分析的灵敏度。

无论是酸性反应体系还是碱性氢化反应体系，在这些体系中加入一些氧化剂、络合剂、弱的还原剂及表面活性等增敏试剂可以改善氢化物发生的效率，如K₂Cr₂O₇、H₂O₂、K₂S₂O₄、K₃Fe(CN)₆等可增加铅和汞的氢化物生成效率，大大提高了测定的灵敏度。一些改进的、新的反应体系的涌现已将氢化物发生的应用拓宽到元素周期表中过渡元素Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Ir、Pt、Au等的分析中。

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文章来源：《水质理化检验》

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