三、测定方法

水中氟化物的测定方法有离子选择电极法，氟试剂分光光度法，茜素磺酸锆光度法，离子色谱法和硝酸钍滴定法等。离子选择电极法具有选择性好、操作简便快速和适用范围宽的特点，适于测定氟含量为0.05～1900mg/L的水样；氟试剂分光光度法属于增色法，稳定性较好，测定范围为0.05～1.8mg/L;茜素磺酸锆光度法属于褪色法，准确度相对较差，适于目视比色，测定范围为0.05～2.5mg/L；离子色谱法简便快速，相对干扰较少，已被国内外普遍使用，测定范围是0.06～10mg/L;氟化物含量＞5mg/L时可以用硝酸钍滴定法。

1．离子选择电极法氟离子选择电极的氟化斓晶体膜对氟离子具有选择性响应，在一定条件下，被测试液中氟电极与饱和甘汞电极的电位差可随溶液中氟离子活度的变化而变化，电位变化规律符合能斯特方程式：

其中，E_M为电池电动势，mV；K为常数；R为摩尔气体常数，8.3145 J/mol·K；T为绝对温度；F为法拉第常数，96485C/mol；n为电子转移数。

氟离子选择电极法有标准曲线法和标准加入法两种定量方式。标准曲线法适用于批量样品的测定，对于成分复杂或成分不明的样品，用标准加入法能够减小基体影响。

(1)标准曲线法：配制系列氟化物标准溶液，各加入与水样相同的离子强度缓冲液，由低浓度到高浓度的顺序测定其电位，以电位值(mV)为纵坐标，氟化物的活度为横坐标，在半对数纸上绘制标准曲线。按照相同条件和步骤测定水样的电位值，在标准曲线上查得水样中氟化物的浓度。

(2)标准加入法：取一定量水样，加入离子强度缓冲液，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，待平衡后读取电位值(E₁，mV)，再加入一小体积的氟化物标准液，待平衡后再读取电位值(E₂，mV)。依下式求得水样中氟化物含量：

式中，V₁为水样体积，ml; V₂为加入氟化物标准贮备液体积，ml；c为加入氟化物标准贮备液浓度，mg/L；△E＝E₂-E₁；S为测定水样温度t℃时的斜率，其值为0.1985×(273+t)。

测定时，电池的电动势受溶液的pH、离子强度或氟离子活度和温度的影响，应严格控制这些条件。酸度会影响电极对氟离子的响应。当被测溶液中含有大量OH^-时，由于OH^-与F^-的离子半径相近，会产生明显干扰。同时氟化镧单晶会在碱性溶液中溶解释放出F^-，使测定结果偏高。而酸性介质中，H⁺与F^-反应生成HF或HF₂^-降低F^-活度，使测定结果偏低。氟化物含量越低，其适宜pH范围越窄。一般认为，当氟含量为10^-5mol/L时，有效的pH范围为4～8；氟含量为10^-3mol/L时，pH范围为4～9；理想的pH范围为5～6之间。

温度不仅影响电极的斜率，也影响电极电位及水样的离解程度，所以样品与标准应在相同温度下进行测定。

在测定的时候，通常要向溶液中加入总离子强度缓冲液(total ion strength adjustment buffer, TISAB )。总离子强度缓冲液主要的作用是：①维持相同离子活度。离子选择电极响应的是离子活度，而非浓度。活度与浓度之间的差别与离子强度有关。离子强度决定了待测离子的活度系数。加入离子强度缓冲液，能使标准溶液和样品溶液在离子活度基本相同的条件下进行测量；②维持适宜pH范围。因离子强度缓冲溶液中含有乙酸盐缓冲液，可维持适宜的pH范围(5.5～6.5)，防止OH^-对测定的干扰；③掩蔽作用。离子强度缓冲溶液中的柠檬酸可掩蔽某些阳离子，如Al³⁺、Fe³⁺等的干扰；④加快反应速度，缩短达到平衡所需时间，如10^-6 mol L的F-在纯水中平衡时间约为1小时，而加入离子强度缓冲液后，10分钟内即可达平衡。

当采用标准加入法时，为了保证测定有足够的精度，加入氟标准贮备液的体积以不超过试液总体积的1/50为好，且加入F^-量应使E₂与E₁的差值在30～40mV以内。

要注意电极的维护，保护氟电极的晶片，避免与硬物擦碰。如沾上油污，可用脱脂棉依次以酒精、丙酮轻轻擦洗，再用水洗净。为保护电极，测定浓度一般不超过40mg/L，测定时应按先低后高的浓度顺序进行，测定前，电极在水中的电位值应当在-340mV以下，并用0.5mg/L的氟标准溶液浸泡30分钟进行活化，以水冲洗后再测定样品。

2.氟试剂分光光度法该方法又称为茜素配合酮分光光度法，一般用来测定生活饮用水及其水源水中可溶性氟化物。方法的最低检测质量为2.5ug，灵敏度较高，若取25 ml水样，则最低检出质量浓度为0.1mg/L。

方法的基本原理是氟化物与茜素配合酮(氟试剂)和硝酸镧反应，生成蓝色的三元配合物，颜色深浅与氟离子浓度在一定范围内成正比。反应式如下：

测定时，移取25.0ml澄清水样或水样蒸馏液于50m1比色管中。另取数只50ml比色管，分别加入不同量的氟化物标准液，加去离子水定容至25ml，配制标准系列。在上述各比色管中，加入茜素配合酮溶液5 ml及pH4.5乙酸盐缓冲液2ml，混匀，缓缓加入硝酸斓溶液5 ml，摇匀，再加入丙酮10ml。加纯水至50ml，混匀。放置60分钟，以纯水作参比，在620 nm波长下测定吸光度，绘制标准曲线，从曲线上查出氟化物的含量。

氟试剂即茜素配合酮，化学名称为1,2-二羟基蒽醌-3-甲基-N,N-二乙酸，其结构式为

氟试剂为橙色固体粉末，微溶于水，水溶液颜色随pH改变。pH4.3为黄色，pH6～10为红色，pH>13为蓝色。氟试剂与La3+、F-形成蓝色三元配合物，组成为1:1:1，配合物颜色随pH的增高而变深。实验表明，显色pH以4.0～4.6为好，测试时选择pH为4.1的缓冲溶液，加入丙酮后，溶液pH将升高0.1～0.3。在水溶液中，此蓝色配合物不稳定，且灵敏度较低。加入丙酮、乙醇、乙腈等能与水混溶的有机溶剂，可提高方法的灵敏度和增加显色后配合物的稳定性。例如在1 +4(V/V)丙酮-水介质中，三元配合物的最大吸收波长从610nm移至620nm，灵敏度提高20%，呈色可稳定24小时以上。

凡对此三元配合物中任何一组分存在竞争反应的离子，均干扰氟离子的测定。干扰金属离子有Al³⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Be³⁺、Zr⁴⁺等；阴离子有C1^-、SO₄^2-、PO₄^3-等。加入KCN可掩蔽Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的干扰。加入EDTA和乙酰丙酮可掩蔽Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺的干扰。由于大量的阴离子存在也干扰本法的测定，故此法要求对水样进行蒸馏预处理。

本法要求水样和标准系列溶液的pH必须一致，必要时可用0.1%酚酰溶液作指示剂，调节溶液至中性后，再加入乙酸盐缓冲液，维持pH4.1～4.6之间。

3.茜素磺酸锆比色法在酸性溶液中，茜素磺酸钠与锆盐形成红色配合物。当有氟离子存在时，锆与氟离子形成无色的ZrF₆^2-，使溶液褪色，释放出黄色的茜素红。根据由红至黄的色调不同，进行目视比色测定。方法的最低检出质量为5ug。若取50m1水样，则最低检出质量浓度为0.1 mg/L。

测试时，取50ml澄清水样或水样蒸馏液于50m1比色管中。另取数只50m1比色管，分别加入不同量的氟化物标准液，加水至50m1，配制成标准系列。分别向水样和标准系列管中加入2.5m1茜素磺酸锆酸性溶液，混匀，放置1小时，目视比色。

茜素磺酸钠又名茜素红S，化学名称为1,2-二羟基蒽醌-3-磺酸钠(C₁₄H₇O₇SNa)，结构式为：

茜素磺酸钠为橙黄色粉末，易溶于水，水溶液呈浅褐色，pH3.7时呈黄色，pH5.2时呈紫色。在适当的pH范围内，茜素磺酸钠能与多种金属离子形成与染料本身不同颜色的物质，与锆形成的红色物质为内配合物，比其他金属离子形成的配合物更为稳定。

茜素锆盐与氟离子作用过程受多种因素的影响，颜色的形成在6～7小时后仍不能达到稳定，因此必须严格控制水样、空白和标准系列加入试剂的量及反应温度和放置时间。

水样中的一些物质会干扰测定结果，因此该方法仅适用于较洁净和干扰物质较少的水样。例如，硫酸盐、磷酸盐、铁、锰的存在使测定结果偏高；氯化物、铝的存在阻止了氟离子的作用，使测定结果偏低；氧化剂如余氯、二氧化锰等都能对生成的有色配合物起漂白作用，会使测定结果偏高。当水样中氯化物浓度超过500mg/L、硫酸盐浓度超过200mg/L、铝浓度超过0.1mg/L,磷酸盐浓度超过1.0mg/L或铁浓度超过2.0mg/L时，应将水样进行蒸馏预处理。

4．离子色谱法离子色谱法是最早应用的色谱技术之一，广泛应用于环保、化工、地质和医药卫生领域。该方法不仅能够检测生活饮用水及水源水中可溶性氟化物，还可同时测定Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、PO₄^3-、SO₄^2-的浓度，是美国国家环境保护局(EPA)测定饮用水和废水中阴离子的标准方法。方法最低检出浓度取决于进样量和检测器灵敏度，一般情况下，进样50ul，电导检测器量程为10uS时，适宜的检测范围为0.1～0.5 mg/L。

水样注入碳酸盐-碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于被测阴离子对低容量强碱性阴离子交换树脂(分离柱)的相对亲和力不同而彼此分开。被分开的阴离子在流经强酸性阳离子交换树脂(抑制柱)时，被转换为高电导的酸型，碳酸盐-碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸(清除背景电导)。用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

水样采集后，经0.22um微孔滤膜过滤，测定前将水样按比例与碳酸钠-碳酸氢钠淋洗液混合，按照仪器说明书设定淋洗液和再生液流速，使仪器达到平衡，并指示稳定的基线，进样后经电导检测器检测。

水样中存在较高浓度的低分子量有机酸(如甲酸、乙酸、草酸等)时，由于其保留时间与被测组分相似而干扰测定，用加标后测量可以帮助鉴别此类干扰。水样中某一阴离子(如Cl^-)含量过高时，将影响其他被测离子(如Br^-，NO₂^-、NO₃^-等)的分析，将样品稀释可以改善此类干扰。

由于进样量很小，操作中必须严格防止纯水、器皿以及水样预处理过程中的污染，以确保分析的准确性。

为了防止保护柱和分离柱系统堵塞，样品须经过0.22um滤膜过滤。为了防止高浓度钙、镁离子在碳酸盐淋洗液中沉淀，可将水样先经过强酸性阳离子交换树脂柱，然后再经过0.22um滤膜过滤。

相关链接：水中氟的测定（一）

文章来源：《水质理化检验》

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