许多适用于含砷样品的分解方法亦适用于含锑(Antimony, Sb)样品，如果以Mg(NO₃)₂作灰化助剂，在550℃灰化生物样品能获得令人满意的结果，用HNO₃-HClO₄-H₂SO₄或H₂SO₄-H₂O₂混酸分解样品也可获得很好的效果。需要注意的是无论采用何种方法分解样品都要防止Sb以SbCl₃和SbH₃的形式挥发，若用HNO₃蒸馏法分解样品，则需防止生成不溶性的Sb₂O₄，通常用酒石酸稳定溶液中的Sb(Ⅲ)。

用分光光度法测定时(配合物生成)：Sb(V)可以SbCl₆^-的形态被阳离子染色剂如若丹明B、龙胆紫、噻唑兰等萃取，Sb(Ⅲ)可被黄原酸乙酯、O,O'-二乙基二硫代次磷酸盐等配位萃取。这些染色剂对Sb(Ⅲ)和Sb(V)缺乏选择性，因此不能用于分离Sb(Ⅲ)和Sb(V)，而需用NaNO2等氧化剂将其他形态锑氧化成Sb(V),或用KI、柠檬酸等还原剂将锑化物还原成Sb(Ⅲ)后用光度法测定总锑。

Sato利用反应条件的差异，即当pH2.2～3.5时Sb(Ⅲ)可在室温下与苯乙醇酸反应生成阴离子螯合物，而Sb(V)需在45℃加热15 min才能完成反应，将Sb(Ⅲ)和Sb(V)与苯乙醇酸反应后再与孔雀绿反应生成离子对化合物，最后用氯苯萃取分离实现了Sb(Ⅲ)和Sb (V)的形态分析，反应步骤见图12-2。

图12-2 利用反应条件的差异测定Sb (Ⅲ)和Sb(V)形态

Sato和LJcbikawa利用Sb与2-羟基-4-甲基戊酸形成配合物的反应对Sb(Ⅲ)和Sb(V)进行了形态分析，2-羟基-4-甲基戊酸在pH3时与Sb(Ⅲ)快速反应，而与Sb(V)的反应需在45℃条件下加热15min才能完成。生成的配合物在与孔雀绿反应后可被氯苯萃取，若溶液中加入柠檬酸则Sb(Ⅲ)不被萃取，其值可由总Sb与Sb(V)的差值求得。此法的优点是可在Sb(Ⅲ)存在时直接测定Sb(V)，从而提高了Sb(V)的测定准确性。分析步骤如图12-3所示。

图12-3 利用2-羟基-4-甲基戊酸对Sb(Ⅲ)和Sb (V)进行形态分析

Yonchara等将Sb(Ⅲ)与过量的Cr(Ⅵ)反应，剩余Cr(Ⅵ)与二苯卡巴肼配位并用光度法在540nm测定该配合物的值，由此间接测定了样品中的Sb(Ⅲ)。将Sb(V)用Na₂SO₃+HCl还原后可测的样品中的总Sb含量，Sb(V)的值可由总Sb与Sb(Ⅲ)的差值求得。该法流程图如图12-4所示。

图12-1 利用过量的Cr(Ⅵ)测定Sb (Ⅲ)和Sb (V)形态

用电热原子吸收法(ETAAS)进行形态分析时液液萃取是常用的样品前处理方法。由于ETAAS法无需雾化，因此可用于基体为黏度较大的有机溶液的样品分析。有机溶剂在干燥阶段可完全挥发，不会对测定产生背景吸收干扰，而且大多数被萃取的配合物都可在灰化阶段分解成稳定的尤机物。但有机溶剂易在石墨管中发生渗透或在石墨表面滑动，导致测定的灵敏度低以及重现性、峰形和校正曲线线性差，有机溶剂的扩展性还可导致7％的进样误差。另外，有机溶剂的分散作用、有机溶剂和配位剂的性质以及被萃取的配合物的挥发性都会导致有机溶剂中待测物的测定灵敏度低于水液中。尽管如此，液液萃取ETAAS仍然被广泛应用于金属形态分析。

Sun等在pH6到2mol·L^-1 HCl的酸度范围内用苯甲酸苯基羟胺(BPHA)配位、氯仿萃取将Sb(Ⅲ)从样品中分离出来，Sb(V)在此酸度范围内不被萃取。样品中的Sb(V)经饱和KI还原后，用此法可测定样品中的总Sb含量，Sb(V)的含量可由总Sb与Sb(Ⅲ)值差求得。分离步骤如图12-5所示。

图12-5 一定酸度范围内用苯甲酰基羟胺配位、氯仿萃取测定Sb(Ⅲ)和Sb(V)形态

该法还可采用N-(4-间羟苯基)-2-苯基丙烯酰基异羟肟酸作配位剂。

Sb(Ⅲ)还可以与乳酸生成配合物，该配合物可与孔雀绿形成离子对化合物并被氯仿萃取，Sb(V)与乳酸生成的配合物不与孔雀绿形成离子对化合物，因而不能被氯仿萃取，用此方法可以达到分离Sb(Ⅲ)的目的。由于KI能使孔雀氯降解，因此不能用 KI将Sb(V)先还原成Sb (Ⅲ)，再与乳酸配位、与孔雀氯形成离子对化合物并用氯仿萃取的方法分离Sb(V)，也不能用差减法求Sb(V)的值，Sb(V)的值只能由水相直接测得。此法只适用于饮用水和地表水中Sb(Ⅲ)和Sb (V)的形态分析。分析步骤如图12-6所示。

图12-6 利用乳酸测定Sb(Ⅲ)和Sb(V)形态

目前常用的分离Sb(Ⅲ)的方法是吡咯烷基二硫代氨基甲酸铵(APDC)法, Sb(Ⅲ)与APDC生成的螯合物在pH5的条件下可被CHCl₃-CCH₄萃取并用AAS测定,将Sb(V)用TiCl₃还原后在pH0.3的条件下萃取可测定总Sb含量，通过两者的差值可得到Sb(V)的含量。分离步骤如图12-7所示。

图12-7 吡咯烷基二硫代氨基甲酸铵(APDC)法分离Sb(Ⅲ)和Sb (V)

采用APDC-MIBK配位分离体系不用将Sb(V)还原成Sb(Ⅲ)，可根据反应体系pH的不同而达到分离Sb(Ⅲ)和Sb(V)的目的。在pH0～9.0的范围内Sb(Ⅲ)可被配位萃取而Sb(V)的萃取需在pH2.5～10.0的条件下完成。测定总Sb时需在0.3～1.0mol·L^-1 HCI的酸性条件下，此时Sb(Ⅲ)和Sb(V)可同时被萃取。常温下Sb(Ⅲ)与APDC配位后只需振荡5s即可被完全萃取，而Sb(V)与APDC的反应较慢，在25℃下需振荡5min才能从0.5mol·L^-1 HCl中萃取出来，若将含有Sb(V)和1％ APDC的0.5mol·L^-1 HCl溶液煮沸1 min后再冷却至室温，则振荡30s后即可完全萃取Sb(V)。分离步骤见图12-7和图12-8。研究表明，Sb(Ⅲ)-APDC配合物在MIBK中可稳定2个月，若将配合物用PH1.0的酸性溶液从MIBK中反萃取则Sb(Ⅲ)-APDC的稳定时间还可进一步延长。

图12-8 采用APDC-MIBK配位分离体系分离Sb(Ⅲ)和Sb(V)

当样品溶液pH<3时加入APDC，则当溶液的pH>3.5时样品中的Sb(V)对APDC-MIBK或APDC-CH₂Cl₂配位分离Sb(Ⅲ)存在干扰，这主要是因为当pH<时，Sb(V)以Sb(OH)₅的形态存在，Sb(OH)₅与APDC形成的配合物在pH>3时也能稳定存在并可被有机溶剂萃取。而当溶液的pH>3时Sb(V)以Sb(OH)₆^-的形态存在，此时它与APDC不能形成可被萃取的配合物，也不会对Sb(Ⅲ)的测定产生干扰。

Sb与APDC的配位反应还可用于其他方法，如电分析法和中子活化法，对Sb(Ⅲ)和Sb(V)进行形态分析口在样品溶液中加入K₂Cr₂O₇、HCI和柠檬酸后可用循环伏安法测定总Sb，将样品的pH值调至4.5后Sb(Ⅲ)与APDC形成配合物，该配合物可用MIBK萃取并用K₂Cr₂O₇反萃取，向K₂Cr₂O₇溶液中加入HCI和柠檬酸后可用循环伏安法测定其中的Sb(Ⅲ)，Sb(V)既可用差值法求得，也可先将Sb(Ⅲ)与N-苯基苄羟肟酸配位后用CHCI₃分离出去，剩余的水相加入K₂Cr₂O₇、HCI和柠檬酸后用循环伏安法直接测定Sb(V)。当用中子活化法测定时可将溶液pH调至3.5～5.5以分离测定Sb(Ⅲ)-APDC，将Sb(V)用Na₂S₂O₃和KI还原后在pH1时萃取Sb(Ⅲ)-APDC可测的Sb(V)的值。

Sb(Ⅲ)和Sb(V)生成氢化物的效率既依赖于反应介质也依赖于反应介质的pH值。Sb(Ⅲ)和Sb(V)在4mol·L^-1 HCl的强酸介质中均可被NaBH4还原成H₂Sb。当HCl和H₂SO₄溶液的pH>1或H₃PO₄溶液的pH>3时Sb(Ⅲ)生成H₃Sb的效率随pH值的升高而降低，当强酸溶液的pH值在0～1时Sb(V)被还原的效率急剧下降。Sb(Ⅲ)在pH≥2的柠檬酸、 pH≥4的酒石酸、pH6～7的硼酸缓冲液中可被选择性的还原成H₃Sb。在pH5的醋酸缓冲溶液;和pH1.5～2的H₃PO₄中Sb(V)的氢化物发生被抑制。

虽然在强酸溶液中Sb(V)可直接生成氢化物，但其生成氢化物的效率低于Sb(Ⅲ)，因此用氢化物发生法测定总Sb含量时，需在HCl溶液中用KI或硫脲将Sb(V)先还原成Sb(Ⅲ)。液氮冷阱捕集可用于富集环境样品中低含量Sb的氢化物，富集介质为玻璃珠或玻璃毛。

根据反应介质的pH值不同，用氢化物发生法对Sb(Ⅲ)和Sb(V)进行形态分析的缺点是，该法只能直接测定Sb(Ⅲ)的含量，选择性还原Sb(Ⅲ)还需在较高pH条件下进行，而在此条件下方法的重现性较差。对样品中的主要成分Sb(V)则只能采用差减法求得，使测定的结果存在误差。

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文章来源：《环境样品前处理技术》

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