60年代以后，由于环氧树脂的生产发展需要，环氧氯丙烷除作为合成甘油副产外，开始以氯丙烯为原料经二氯冰醇皂化的方法作为主要产品生产。除美国外，日本、西欧、苏联和东欧都相继建造了生产装置。

  　　目前，国外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有两种，其中丙烯高温氯化法是传统的生产方法，迄今已有40多年历史，仍是世界环氧氯丙烷生产的主要方法，而八十年代中期开发出的醋酸丙烯酯-丙烯醇法具有良好的发展前景。　　

  　　1.丙烯高温氯化法

  　　丙烯高温氯化法是美国壳牌化学公司于是1945年首先开发成功的，并于1948年建设了9.1万吨/年的大型工业化装置。此后，道化学，联碳索尔维，旭硝子等公司相继开发了自己的丙烯高温氯化法技术，并在美国、欧洲，日本等地相继建设了工业化生产装置。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。

  此法生产环氧氯丙烷主要分三步：

  　　1）丙烯在400~500℃下高温氯化生成氯丙烯，副产的1，2一二氯丙烷和1，3一二氯丙烯

  　　简称D一D混剂；

  　　2）氯气在水中生成次氯酸，再与氯丙烯反应生成二氯丙醇；

  　　3）二氯丙醇与Ca（OH）2发生皂化反应生成环氧氯丙烷。

  　　丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产 D-D混剂(1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。

  　　2.醋酸丙烯酯一丙烯醇法

  　　苏联科学院与日本昭和电工均开发了此法。苏联采用先氯化后水解工艺，而昭和电工则采用先水解后氯化工艺。

  　　日本于是1985年开发出这项工艺，并建设了1.2万吨/年的工业化装置，后来又扩大到4万吨/年。

  　　该法分以下四步进行：

  　　1）在钯和助催化剂的作用下，在醋酸存在下，采用乙酰氧化技术，使用权丙烯与氧在150一190 ℃下反应，生成醋酸丙烯酯；

  　　2）醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇；

  　　3）丙烯醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇；

  　　4）二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷产品。

  　　醋酸丙烯酯一丙烯醇法与丙烯高温氯化法相比，在技术上有了较大的进步；

  　　a.采用了乙酰氧化技术；

  　　b.避免了高温氯化反应，反应条件缓和，不结焦，操作稳定，丙烯的消耗减少，Ca(OH) 2及氯的消耗几乎减少一半，反应副产物和含CaCl 2废水的排放量都大大减少；

  　　c.开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，减少了醚化副反应，提高了系统的收率。

  　　鉴于以上优点，日本鹿岛化学正拟用醋酸丙烯酯一丙烯醇法技术对原高温氯化法进行改造。

  　　 两种工艺技术的简要比较如表1所示

 表1 丙烯高温氯化法与醋酸丙烯酯一丙烯醇法工艺技术比较
   　 丙烯高温氯化法 醋酸丙烯酯一丙烯醇法
原料消耗（t/t产品，以100%计） 　 　
丙烯 0.66 0.59
氯气 2.09 0.89
氢氧化钙 1.1 0.65
醋酸 / 0.03
氧气 / 0.316
环氧氯丙烷收率（%） 70-75 -90
“三废”排放量 多 多
开工率（%） -90 -90
能耗 较高 有所降低
相同规模装置的设备投资比 1.2 1.0