三、反应潜热

反应潜热也称潜在反应热，是指由于体系温度过低(体系未达到反应阈温)、固液接触不充分或传热不良等因素，已投入的反应底物暂时没有发生实质性反应，则潜存在反应体系中的即将释放(或吸收)的反应热。

反应潜热是由于未被预期到的或操作失控的能量释放暂时抑制(或吸收暂时抑制)而产生的。反应潜热在预计外或操作失控时的突然爆发是放热反应的最大安全隐患，许多冲料、爆炸燃烧等事故就源白忽视或难以掌控的反应潜热。

反应潜热的危害程度与反应物的质量、反应类型、反应环境和操作方式等密切相关。

四、温度与反应速率的关系

反应伴随着热能的变化，反过来，热能直接影响着反应速率。

范霍夫(Van'tHoff)根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10℃，反应速率近似增加2～4倍。这个经验规律也称为范霍夫规则，可以用来估计温度对反应速率的影响。表达式：r=k(T+10K)/k(T)≈2～4。

(一)阿伦尼乌斯公式

温度与反应速率的关系可用阿伦尼乌斯(Arrhenius)经验公式来表示。

温度对反应速率的影响，通常都是讨论速率常数k随温度的变化，般来说，反应的速率常数随温度的升高而快速增大。

微分公式：dlnk/dT=E_a(RT²)

式中，E_a表示实验活化能，可视为与T无关的常数；k值随T的变化率取决于Ea值的大小。不定积分式(对数式)：

lnk=-E_a/(RT)+B

式中，B表示积分常数。此式描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以1nk对1/T作图，应得一直线，其斜率为-Ea/(RT)。

定积分式：ln(k₂/k₁)=Ea/[R(1/T₁-1/T₂)]

此式假设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。

指数式：

k=Aexp[-E_a/(RT)]

此式描述了速率随温度而变化的指数关系，该式通常被称为反应速率的指数定律。A为指前因子，E_a为阿伦尼乌斯活化能。阿伦尼乌斯认为A和E_a都是与温度无关的常数。

(二)反应类型

化学反应速率与温度的关系大体有以下五种类型，如图24-4所示。

图24-4 化学反应速率与温度的关系

第1种类型如图24-4(a)所示，符合阿伦尼乌斯公式，反应速率随温度的升高逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见；第2种类型如图24-4(b)所示，开始时温度的影响不大，达到一定极限时，反应以极快速度，甚至爆炸的形式进行；第3种类型如图24-4(c)所示，在温度不高时，反应速率随温度的升高而加快，达到一定的温度，反应速率反而下降。生物体内的酶促催化反应和多相催化反应基本都属于这一类；第4种类型如图24-4(d)所示，反应速率随温度升高到某值时下降，再升高温度，反应速率又加大，可能因为有副反应发生；第5种类型如图24-4(e)所示，随温度升高，反应速率反而下降，如一氧化氮氧化成二氧化氮的反应。这种类型的反应很少，也符合阿伦尼乌斯公式。

其中第2种类型是本节讨论的重点，这类反应很容易发生事故，危害性最大。问题在于，反应开始时，温度的影响不大，而达到阈温时，反应以极快的速率完成，因为时间太短，又产生大量的热，通常引发冲料或爆炸，极易造成事故。

文章来源：《有机合成安全学》

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