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反应热效应是化学合成反应中的普遍现象。所有的化学反应都会伴随能量变化,其中绝大部分是热量的变化。
化学反应的实质是分子碰撞中发生旧键的断裂和新键的形成,一般来说,前者吸收能量,后者放出能量。这两个过程的能量不同,所以反应过程中就有了能量的变化。体系中的能量是守恒的,整个反应是放热还是吸热取决于这两个过程能量的相对大小。
一、活化能
化学反应中的分子从常态(非活化分子)转变为容易发生化学反应的活跃状态(活化分子)所需要的能量称为活化能,即活化能是活化分子的平均能量(E)与反应物分子平均能量(E)的差值(E),单位是千焦每摩尔(kJ/mol)。活化能又称为阈能(反应临界能)或势能垒(可理解为势垒的高度或能垒的高度),需要注意的是,即使是同一反应,催化剂不同,机理就不同,活化能也就不同。合适的催化剂可以降低反应物的活化能。例如,酶促反应(生物体内的各种代谢、转化、合成等)就是由于在各种酶的催化下,反应的活化自由能被大大降低,所以能在恒定体温的状况下得以顺利有序进行和高效完成。
二、反应热
当化学反应在一定温度下进行时,反应所释放或吸收的热量为该反应在此温度下的热效应,简称反应热。等容过程的热效应称为等容热效应;等压过程的热效应称为等压热效应。反应热是由于反应前后物质所具有的能量不同而产生的,用Q表示。当Q>0时,表示吸热;当Q<0时,表示放热、单位一般用kJ/mol或者kJ/g表示,其数据可以利用反应量热仪器(如DSC、C80、RC1)测得,也可以通过理论计算求得。
反应热主要有生成热、燃烧热和溶解热等。化学反应的安全影响因素主要是生成热,包括取代、消除、加成、氧化、还原、分解、聚合等所有断键或成键反应中的热能变化。
物质具有的能量可以用“焓”来描述,其是与物质的内能有关的物理量,用“H”表示。焓变是指反应产物与反应物的焓值差,是状态函数,用“△H”表示,单位是J/mol或kJ/mol。而在化学实验室的实践中常用J/g来评估反应的危险性,这样更为直观实用
如果是在恒压条件下,绝大多数化学反应的反应热等于焓变,即:△H=Qp。
从焓变角度看,△H=H(反应产物)-H(反应物);从反应热角度看,△H=反应产物的能量-反应物的能量。前后的差值若是负值,反应就是放热反应,正值则为吸热反应。
放热反应:△H<0(如氢气燃烧生成水的反应:△H=242kJ/mol),如图24-1所示。
图24-1放热反应的能量变化
吸热反应:△H>0(如水分解生成氢气和氧气的反应:△H=+242kJ/mol),如图24-2所示。
图24-2吸热反应的能量变化
多数有机合成反应都有一个旧键断裂和新键形成的过程。放热或是吸热取决于反应物化学键断裂吸收的热量与生成物化学键形成放出热量的差值(释放能量),如图24-3(a)所示。在图24-3(b)中,a为活化能,表示断裂反应物化学键吸收的热量;b表示生成物化学键形成放出的热量;c表示反应热。
图24-3反应过程热效应的变化
相关链接:催化氢化反应中关于催化剂的操作
文章来源:《有机合成安全学》
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