案例2

以下是一个用BH₃·Me₂S还原酰胺的反应：

将34.6g反应底物用1.5L无水THF溶解，加入大大过量的BH₃·Me₂S(300mL，20eq.)。反应在65℃下加热回流，冷凝管上方安装了一个三通阀，三通阀上加了一个气球。反应大约2h后，反应液突然将冷凝管顶出反应瓶，冲出来的反应液遇到热的油浴引起着火(图24-51)。

图24-51事故后的现场

原因分析：反应所用的BH₃·Me₂S的量较大，在加热反应过程中产生了大量气体。三通阀误关堵塞了体系，导致整个反应在刚性密闭条件下进行，造成反应瓶内的压强过高而冲料。

教训：在进行反应前应该充分了解反应机理，预测反应过程中可能会出现的现象。进行反应前应对反应装置进行充分检查，确保安全的情况下再开启反应装置。

案例3

有以下反应：

进行加热回流，为防潮，冷凝管上方加用过的氯化钙干燥管，结果导致反应冲料。

原因分析：干燥管内的氯化钙受潮，引起堵塞，密闭反应体系内压力急剧增大而冲料。

案例4

下面的一个环合反应：

投50g原料，大约7h后，反应瓶发生爆炸。爆炸的气浪将通风橱门的玻璃炸碎。原因分析：在加热过程中生成的产物熔点高，在液体表面结晶，越来越多的固体封住液面，并逐渐加厚，而过量的甲酰胺(沸点为210℃并分解)在厚实固体封面的下部，因为温度高，甲酰胺加速分解，而搅拌子太小，不能转动，传热不良，最终形成密闭加温体系而引起爆炸。

有些反应或后处理过程中，虽然没有气体产生，但是如果在刚性密闭情况下的温度比密闭前有过大升幅而出现液体或空间的温升热胀，也会由于压力升高而导致爆炸，特别是在反应瓶内留有很少有效空间的情况下，压力升高带来的危险性就更大。在设计反应和操作时，需要考虑周全。所以，除了分解反应或聚合分解反应(即使是很厚实的不锈钢聚四氟闷罐也可能被爆破)外，如果一定要密闭，反应瓶内留有高比例的空间有时能大大减少压力带来的危险性，如果插上一个空的气球(缓冲密闭体系)能解决问题则更好。

相关链接：刚性密闭（一）

文章来源：《有机合成安全学》

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