木质素磺酸盐的制备

木质素磺酸盐的制备有2种途径：①利用传统的亚硫酸盐法制浆和其他改性的亚硫酸盐制浆红液，通过浓缩、发酵脱糖以及喷雾干燥等工序制备出木质素磺酸盐。根据制浆中使用的硫酸盐或亚硫酸盐原材料的不同，可分为木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙等；②利用碱法制浆黑液，通过羟甲基化、磺化等化学改性，制备出木质素磺酸盐。

①从亚硫酸盐法制浆红液中制备在亚硫酸盐制浆情况下，把木材或非木材原料与亚硫酸盐蒸煮，木质素发生磺化反应，转化为水溶性的木质素磺酸盐。按照亚硫酸酸浆蒸煮液的酸碱度，采用亚硫酸盐法制备纸浆可分为碱性法、中性法和酸性法。酸性亚硫酸盐制浆法所生产的木质素磺酸盐比中性法的分子质量高，木质素磺酸盐质量好，而碱性法生产的木质素磺酸盐相对分子质量最小。一般亚硫酸盐制浆法均采用酸性亚硫酸盐制浆。废液中通常含有木质素，还原糖(已糖+戊糖)14%～20%。若不经发酵或脱糖直接浓缩，得到的木质素磺酸盐为高糖木质素磺酸盐。若经过生物工程发酵或脱糖提取酒精，再将提取酒精后的废液(固含量为10%左右)浓缩至一定质量浓度(40%～60%)，通过喷雾干燥就可以得到普通的木质素磺酸盐。木质素磺酸盐的制备工艺流程如图5-1所示。

图5-1 木质素磺酸盐的制备流程

②从碱法制浆黑液中制取使用制浆黑液为原料进行磺化改性制备木质素磺酸盐的方式有两种：一是将黑液浓缩后直接磺化；二是从黑液中提取木质素后，再将木质素磺化。

a.将黑液浓缩后直接磺化。刘明华等用浓缩器将4345kg制浆黑液浓缩为790kg固含量为55%的浓黑液后，将浓黑液加入反应器中，加入3.8kg氨基磺酸等酸性调节剂将反应体系的pH值调至11.0，然后加入4.2kg过氧化氢/焦亚硫酸钠混合物和130kg 10% a-羟甲基磺酸钠溶液，在85℃的反应温度下反应6.0h后，加入72kg 40%废糖蜜，反应1.0h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥后即得固体粉剂。其中，制浆黑液主要来自竹子、蔗渣、芒秆、稻麦秆、芦苇、桉木、桦木等原料及其按一事实上配比组成的两种或两种以上的混合原材料的碱法或硫酸盐法制浆废液，稀黑液的固含量为5%～10%，密度为1.02～1.08g/mL。

b.从黑液中提取木质素后，再将木质素磺化

该工序分为两个阶段：黑液木质素提取；木质素磺化。

I.黑液木质素提取。黑液中木质素的提取通常采用酸系法，即往黑液中慢慢加入H₂SO₄溶液调节pH值，使木质素完全沉淀，过滤后即可回收碱木质素。

II.木质素磺化。工业碱木质素可溶于碱性介质中，当pH值大于9时，苯环上的游离的酚羟基可发生离子化，同时酚羟基邻位、对位反应点被活化，可与甲醛反应，引入羟甲基，因碱木素苯环，上的酚羟基对位有侧链，只能在邻位发生反应，但是草类碱木素中含有丁香型木质素结构单元，两个邻位均有甲氧基存在，不能进行羟甲基化。

羟甲基化的碱木素还可以进一步与Na₂SO₃、NaHSO₃或SO₃发生磺化反应(即两步磺化)，磺化后的碱木素有很好的亲水性，可用作染料分散剂、石油钻井泥浆稀释剂、水处理剂等。碱木素的磺化包括侧链的磺化和苯环的磺化。不加甲醛时，碱木素在一定的温度下和Na₂SO₃作用发生侧链的磺化。在甲醛和Na₂SO₃的存在下发生苯环的磺化，即一步磺化，此时，侧链的磺化很少发生。碱木素在60～70℃低温下，在氧化剂和作用下可以发生自由基磺化反应。在碱木素酚羟基的邻位引入磺酸基。

Ⅲ.木质素的磺化工艺。刘明华等曾以四川某纸厂的制浆厂黑液为原料，该纸厂以竹子为原料采用碱法制浆。通过使用自制的羟甲基磺酸盐系列磺化剂，对碱木素进行磺化改性。称取200g的碱木素加入高压反应釜中，搅拌升温到60℃，加入2g过氧化氢反应20min后用质量分数20%的稀硫酸，调节黑液至一定pH值，再加热至一定温度加入一定量自制的羟甲基磺酸盐系列磺化剂，磺化反应2～5h，即得木质素磺酸钠。

刘明华等还以四川某纸厂的制浆厂黑液为原料，该纸厂以竹子为原料采用碱法制浆，利用亚硫酸盐和甲醛改性剂，通过羟甲基化和磺化反应制备出木质素磺酸钠。称取200g黑液加入高压锅中，搅拌升温至60℃，加入2g过氧化氢反应20min，升温到90℃加入37%甲醛10g，羟甲基化60min，继续升温到150℃加入亚硫酸钠20g磺化3h。

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文章来源：《水处理化学品手册》

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