X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学SiegbahnKM(1981年诺贝尔物理学奖获得者）及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析的技术问题，并测定了元素周期表中各元素的轨道结合能。X射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的光电子发射公式（光电效应），而在实际的X射线光电子能谱分析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将两者进行比较。由于各种原子、分子的轨道电子结合能是一定的，XPS可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分，因此，XPS一般又称为化学分析光电子能谱法（electron spectroscopy for chemical analysis,ESCA)。

一、电子结合能

电子结合能是指一个原子在光电离前后的能量差，即原子终态（2)与始态(1)之间的能量差，可表示为

EB=E(2）一E(1)

对于气体试样，可以视为自由原子或分子。如果以电子不受原子核吸引的真空能级为参比能级，电子的结合能就是电子能级和真空能级的能量之差。根据上式就可求得结合能EB。

对于固体试样，由于真空能级与表面情况有关，所以选用Fermi费米）能级(EF）作为计算结合能的参考点，即固体试样中某个能级的结合能是指它跃迁到Fermi能级所需的能量，而不是跃迁到真空能级所需的能量。所谓Fermi能级是相当于热力学零度时固体能带中充满电子的最高能级。把固体试样中的电子由Fermi能级移到真空能级所需的能量称为逸出功，也称功函数。因此，对于固体试样，在计算结合能EB时，还应当考虑电子由Fermi能级进入真空成为静止电子所需的能量，即克服功函数Tψsa。即有如下能量关系式：

EB=hv-E’K-ψsa

试样与仪器试样架材料之间存在接触电位差△V，其值等于试样功函数（ψsa）与谱仪功函数（ψsp）之差。

△V=ψsa一ψsp

由于接触电位差的存在，此时自由电子的动能从E’K（谱仪测量的电子动能）变为EK（试样发射电子的动能），Er为反冲能量，EL为自由电子能级。因为EK十ψsp=E’K+ψsa，所以固体试样光电子能量公式可变为

EB=hv-EK一ψsp

固体试样的功函数ψsa，随试样而改变，而仪器的功函数ψsp基本上为一定值（约为4eV)，当激发源的能量和仪器的功函数为已知时，准确测出光电子动能EK后，根据即可求出固体试样中该电子的结合能EB。由上式于不同原子的电子结合能是一定的，据此可进行定性分析。

二、X射线光电子能谱图

X射线光电子能谱图是以检测器单位时间内接收到的光电子数—光电子强度对电子结合能或光电子动能作图。由于X射线能量大，而价电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以XPS主要是研究原子的内层电子结合能。内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特征性；不同元素原子产生彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别也不会发生混淆。在实际工作中，一般选用元素的最强特征峰来鉴别元素。以MgKa为激发源，Ag片的X射线光电子能谱，通常采用被激发电子所在能级来标志光电子。例如，由K层激发出来的电子称为Is电子，由L层激发出来的电子分别记作2s,2p_1/2 ，2p_2/3 ，依此类推。Ag3d_3/2 和Ag3d_5/2是两个最强的特征峰，其中后者更强一些，而Ag3p峰仅为Ag3d峰的1/6左右。

元素的特征峰与其量子数有关，可以看出，主量子数n较小，则峰较强；主量子数n相同时，角量子数L较大者，峰较强；对于两个自旋分裂峰，内量子数J较大，则峰较强。由于元素原子在受X射线作用时，也伴随着其他一些物理过程的作用，因而在能谱中出现非光电子峰，即伴峰。另外，在进行光电子能谱分析时，试样表面有可能被周围水、CO2和尘埃玷污，造成图谱中出现C,O,Si等的特征峰，即污染峰。因此，实验过程中要保持试样表面高度清洁。

三、谱峰的物理位移和化学位移

由固体的热效应及表面荷电作用等物理因素引起的谱峰位移称为物理位移。由电子所处的化学环境不同而引起的谱峰位移称为化学位移。化学位移与该元素有效电荷分布密切相关，即与氧化数、电负性等密切相关。由于原子的内层电子同时受到核电荷的库仑引力和核外其他电子的屏蔽作用，当外层电子密度增大时，屏蔽作用增强，内层电子的结合能减少；反之，结合能将增加。不同铍化合物的化学位移，可见，当Be被氧化成BeO后，Be的ls电子结合能向高结合能方向移动2.9eV,BeF2和BeO中的Be虽然具有相同的氧化数，但由于氟的电负性比氧的电负性高，所以Be在BeF2中具有更高的氧化态。XPS结果表明，在BeF2中由氟引起的结合能变化比BeO中由氧引起的结合能变化大，说明内层电子结合能随元素氧化态增高而增加，化学位移增大。即与电负性大的原子结合时，其电子结合能将向高结合能位移。