一、电离能

由于紫外线的能量比X射线能量低，只能激发原子或分子的价电子，因此，它所测定的是价电子的结合能，习惯上称为电离能。当气体试样在紫外光作用下激发出一个光电子后，相应地将产生一个激发态离子，这个离子可以处于振动、转动等激发状态，因此，入射紫外光的能量将用于以下几个方面：电子的电离能E1，光电子的动能EK，分子的振动能EV，和转动能Er，即

hv=E1+EK+Ev+Er

式中Ev大约为0.05-0.5eV,Er更小，由于Ev,Er,比EI小得多，因此，由式上式，可得

EK=hv一EI

Ev通常可以忽略不计，但是，当采用高分辨率紫外光电子能谱仪时，可以观察到振动的精细结构。由于X射线光电子是由原子内层电子激发出来的，其结合能比离子的振动能和转动能要大得多，而且射线的自然宽度也比紫外线大得多，所以它不能分辨出振动精细结构。而紫外光源能量较低，线宽较窄（通常约0.0leV)，可分辨出分子的振动精细结构。由此可见，紫外光电子能谱是研究振动结构的一种有效方法。

二、紫外光电子能谱图

紫外光电子能谱图的形状取决于入射光子的能量和电离后离子的状态以及具体的实验条件。用高分辨紫外光电子能谱仪观察到的谱图，可分为第一谱带（第一电离能I1）和第二谱带（第二电离能I2)。它们分别是由分子中与第一电离能和第二电离能相关能级上的电子被逐出而产生的。第一谱带又包括几个峰（绝热电离能In:O←O跃迁，垂直电离能Iv)，分别对应于振动基态的分子到不同振动能级离子的跃迁。

在紫外光电子能谱中，由于价电子的谱峰很宽，在实验上侧定其化学位移很难。然而一些由非键或弱键轨道中电离出来的电子的谱峰很窄，其化学位移容易测量，同时它们的化学位移又与元素所处的化学环境有关，所以能够提供一些有用的结构信息。但是有关计算非常复杂，因此对于图谱的解释，通常采用简化的方法，即在大量实验事实的基础上，对某些规律进行概括。

一般来说，根据谱带的形状和位置，可以知道有关分子轨道的一些信息。是紫外光电子能谱中一些典型的谱带形状，它们与化学键性质有关（I：非键或弱键轨道，尖锐对称峰；II，Ⅲ：成键或反键轨道，垂直电离能对应的峰最强，其他峰较弱；Ⅳ：非常强的成键或反键轨道，缺乏精细结构的宽谱带；V：振动精细谱叠加在离子的连续谱上；Ⅵ：离子振动类型不止一种，组合谱带）。列出了某些典型轨道的电离能范围，即谱带出现的位置，它可以帮助我们估计有关谱峰所对应的轨道性质。此外，诱导效应、中介效应和轨道相互作用对谱峰也有影响。因此，在实际工作中，常采用谱图的“指纹”来进行鉴定，即比较未知化合物和已知化合物图谱，这样就不需要对谱图进行严格的解释了，而且很容易掌握。