1925年法国的物理学家AugerP（俄歇）在用X射线研究光电效应时就已发现Auger电子，并对该现象给予了正确的解释。到20世纪60年代，随着微电子及筒镜能量分析器的引入，提高了分析的灵敏度和速度，使Auger电子能谱被广泛应用。Auger电子能谱法（AES)是用具有一定能量的电子束（或X射线）激发试样，以测量二次电子中的那些与入射电子能量无关，而本身具有确定能量的Auger电子峰为基础的分析方法。由于采用电子激发得到的Auger电子谱强度较大，因而AES常用电子作激发源；Auger电子峰的能量具有元素特征性，故可以用于定性分析；Auger电流近似地正比于被激发的原子数目，据此可以进行定量分析。它是一种快速、灵敏的表面分析方法。

一、Auger电子能谱的产生

在一定能量的电子束（或X射线）轰击下，使原子内壳层电子电离，形成具有初态空位的激发态离子，处于激发态的离子恢复到基态的去激发可以经过两种竞争的过程。(1)发射X射线荧光，即外层电子跃迁到内层轨道，并以X射线释放多余的能量；(2)发射Auger电子，即此内层空穴被较外层电子填入，多余的能量以非辐射方式传给另一个电子（Auger电子），并使之发射。即

A+*一→A++hv（发射X射线荧光）

A+*一→A²⁺ +e-（发射Auger电子）

Auger电子常用X射线能级来表示。例如，KLILⅡAuger电子表示最初逐出K能级电子，然后由LI能级上电子填入K能级的空穴，多余能量传给LII能级上的一个电子并使之发射出来。由于Auger跃迁过程至少有两个能级和三个电子参与，所以第一周期的氢和氦原子不能产生Auger电子。

二、Auger电子产额

Auger电子产生与X射线荣光发射是两个相互竞争的过程，对于K型跃迁，设发射X射线荧光的概率为PKX，发射K系Auger电子的概率为PKA，则K层X射线荧光的产额YKX为

Y_KX=P_KX/(P_KX+P_KA）

K系Auger电子的产额为Y_KA，则

Y_KA＝1一Y_KX

由于YKX与原子序数有关，所以X射线荧光产额和Auger电子产额均随原子序数而变化。可见，Auger电子能谱法更适用于轻元素（Z<32）的分析，产额较高，原子序数在11以下的轻元素发射Auger电子的概率在90％以上；随着原子序数的增加，X射线荧光产额增加，而Auger电子产额下降。

三、Auger电子峰的强度

Auger电子峰的强度IA主要由电离截面Qi和Auger电子发射概率PA决定：

IA∝Qi·PA

电离截面与被束缚电子i的能量（EBi）和入射电子束能量（Ein）有关。一般来说，当Ein≈3EBi时，Auger电流较大。若Ein<EBi，入射电子的能量不足以使i能级电离，Auger电子产额等于0；若Ein过大，入射电子与原子相互作用时间过短，也不利于产生Auger电子。通常采用较小的入射角（10°-30°)，可增大检测体积，获得较大的Auger电流。

四、Auger电子的能量

Auger电子的动能只与电子在物质中所处的能级及仪器的功函数ψ有关，与激发源的能量无关。因此，要在X光电子能谱中识别Auger电子峰，可变换X射线源的能量，X光电子峰会发生移动，而Auger电子峰的位置不变。据此可加以区别。

Auger电子的动能可以根据X射线能级来估算，例如KLILⅡAuger电子的能量是EK-ELI-ELⅡ。精确计算时，还应该考虑到仪器的功函数及Auger跃迁过程中电离态的变化。与单电离原子相比，双重电离原子的LⅡ电子的电子结合能还需要考虑电子从Fermi能级提升到仪器的试样托架电位所需要做的功。因此，固体物质的KLLⅡAuger电子的能量应为

E _KLILⅡ =E_K (Z）一E _LI (Z)-E _LⅡ (Z+△）一ψ

式中Z为原子序数，ψ为仪器功函数，△为有效核电荷补偿数，一般在1/2~1/3eV之间。

Auger电子能量的通式可写成

Exwy(Z)=Ew(Z）一Ex(Z）一Ey(Z+△）一ψ(Z≧3)

式中Ew(Z)-Ex(Z)是x轨道电子填充w轨道空穴时释放出的能量，Ey(Z+△)是y轨道电子电离时所需的能量。

由X射线和光电子能量表查得Z和Z+1原子的y轨道电子单重电离能，便可估算出Ewxy(Z)。测出Auger电子能量，对照Auger电子能量表，就可确定试样表面的成分。

五、Auger电子能谱

1.Auger电子峰

Auger电子的能量只与所发生的Auger跃迁过程有关，因此它具有特征性，可据此进行定性分析。对于原子序数为3-14的元素，最显著的Auger电子峰是由KLL跃迁形成的；原子序数14-40的元素，则是LMM跃迁形成的，以此类推。Auger电子峰常叠加在二次电子谱和散射电子谱上，当把各种信息的电子按其能量分布绘制成电子能谱图N(E)-E时，为了提高谱图的Auger信号并同时抑制本底信号，通常将dN(E)/dE峰的最大负振幅处作为Auger电子峰的能量（但要指出的是，它和真正的Auger电子能量有区别），它出现在第二次能量分布曲线Auger电子峰高能侧的拐点，而不是该峰的顶点。用1keV的入射电子激发银靶得到的Auger电子峰。可见，采用微分值后，可得到明显的Auger电子峰。

2．化学环境的影响

Auger电子能谱除对固体表面的元素种类具有标识外，它还能反映3类化学效应—即原子化学环境的改变引起Auger电子能谱结构的变化。这3类化学效应如下：

(1)电荷转移原子发生电荷转移（如价态变化）引起内壳层能级移动，使Auger电子峰产生化学位移。实验中测得的Auger电子峰位移可以从小于1eV到大于20eV。可以根据化学位移来鉴别不同化学环境的同种原子。

(2)价电子谱价电子谱能直接反映价电子的变化，它不仅使Auger电子能量发生位移，而且由于新化学键（或带结构）形成时原子外层电子重排，造成谱图形状改变。纯锰、部分氧化和严重氧化后锰的Auger电子能谱。可见，氧化程度不同，不仅使Auger电子峰位移了几个电子伏，而且在40eV处还发生了峰的分裂（一分为二）。

(3)等离子激发不同的化学环境将造成不同的等离子激发而损失能量，会造成一群附加等离子伴峰。例如，纯镁的Auger电子能谱中低能端出现一群小峰，而氧化镁的谱图就没有这些峰。

Auger电子能谱作为一种表面分析方法，它的信息深度取决于Auger电子的逸出深度，即电子平均自由程。对于能量为50-2000eV范围内的Auger电子，平均自由程大约是0.4-v2nm，逸出深度与Auger电子能量以及试样材料有关。