1．方法原理

在酸性条件下，甲醛与变色酸反应生成紫红色化合物，该有色化合物的最大吸收波长区间为560-575nm，本法采用570nm。在显色条件下表观摩尔吸光系数为2.1×103L·mol-1·cm-1。

2．干扰及消除

水样中丙醛、丁醛、乙二醛等无干扰，甲醇在100mg/L时未见干扰。当苯酚含量大于5mg/L，乙醛含量大于0.5mg/L时，对显色有影响。铜（II）对测定有影响，样品经预蒸馏后可消除干扰。

3．方法的适用范围

本方法的最低检出浓度为0.lmg几甲醛；测定上限为3.33mg/L甲醛。

4．仪器

①分光光度计。

②恒温水浴。

③0-100℃温度计。

5．试剂

①硫酸（ρ20=1.84mg/L)。

②2％变色酸溶液：称取2g变色酸溶于水，稀释至l00m1，临用前现配。该溶液的透光率应在90％以上。当不能达到此要求时，需按下述方法进行纯化：取l0g变色酸粉末溶于90m1水中，加入2-3g活性炭，过滤。于滤液中加入10g左右的氯化钠，于4℃放置过夜，变色酸即析出。过滤后用乙醇或乙醚洗涤沉淀物3-5次，并于60℃以下烘干，备用。

③甲醛标准贮备溶液：吸取2.8ml甲醛溶液（内含甲醛36%-38%)，用水稀释至l000ml，此溶液每毫升约含甲醛lmg。标定方法如下：吸取甲醛贮备溶液20.00ml于250m1碘量瓶中，加入0.05mol/L碘标准溶液50ml, 4%氢氧化钠溶液15m1，加塞，混匀放置15min。加3％硫酸20ml,混匀，再放置15min。以硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加淀粉溶液lml，继续滴定至蓝色刚好褪去。同时用水代替甲醛溶液，以相同步骤做空白试验，按下式计算甲醛的浓度：

甲醛(HCHO, mg/L)=(Vi一V2)M × l5 ×1000/20.0

式中：V1——空白消耗硫代硫酸钠溶液（ml);

V2——标定甲醛消耗硫代硫酸钠溶液（ml);

M一一硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度；

15——甲醛（(1/2 HCHO）摩尔质量。

另外也可购买商品甲醛标准贮备液。

④甲醛标准使用液：用水将一定量的甲醛标准贮备溶液逐级稀释成每毫升含甲醛l0.0μg的标准使用液。临用时配制。

6．步骤

(1)样品预处理

①对无色、不浑浊的清洁地表水调至中性后，可直接测定。

②受污染的地表水和工业废水需按下述方法进行蒸馏：取l 00ml水样于蒸馏瓶内，另外补加约15ml水，加3-5ml浓硫酸及数粒玻璃珠，加热蒸馏。用l00ml容量瓶收集馏出液，加热，待蒸出约95m1的馏出液时，调节加热温度，直到馏出液接近l00ml刻度时取下容量瓶，并用水将馏出液补足到l00ml，摇匀后备用。但不得在弱碱性条件下蒸馏。

(2)样品测定

①显色：取3.0ml馏出液于25ml比色管中（如甲醛含量高时，可酌情少取样品，补加水至3.00ml )。加入2％变色酸溶液0.5ml，摇匀。沿壁缓缓加入硫酸6.0m1，摇匀。将比色管放入沸水浴中20min，取出冷却，用水稀释至刻度。

②测量：于波长570nm处，用20mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以水代替水样，按相同操作步骤进行空白试验，并做空白校正。

(3）校准曲线的绘制

取数支25ml比色管，分别加入甲醛标准使用液0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00m1、补加水至3.00m1。以下按样品测定步骤进行显色和测定。

7. 计算

甲醛1% (HCHO,mg/L)＝m/V

式中：m——由校准曲线查得的甲醛量（μg);

V一一水样体积（ml)。

8．精密度和准确度

用水配制的含甲醛1.81mg/L的统一水样，经六个实验室分析，实验室内相对标准偏差为1.4%；实验室间相对标准偏差为3.3%；相对误差为-0.4%。八个实验室用本方法测定化工、木材加工、有机合成、制药、制革、橡胶等多种类型废水中的甲醛，六次平行测定的相对标准偏差为0.6%-9.6%；加标回收率为83%-110%。

9．注意事项

①浓硫酸的质量和浓度对吸光度有影响，不同批号的浓硫酸有时也会引起吸光度的波动。因此，绘制校准曲线与测定样品应使用同一瓶硫酸。

②在加热条件下显色，有利于显色反应的进行。但在夏季高温季节可不经加热煮沸，利用加入硫酸后放出的热量，在室温下放置（显色）0.5h，然后将样品稀释至刻度，冷却后进行比色测定，并在相同条件下绘制校准曲线。

③本方法中所用的浓硫酸要注意不可被硝酸污染，如浓硫酸中含硝酸，则显色后呈黄色，干扰测定。