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水中油类物质主要有矿物油和动植物油两大类,前者来自原油开采、加工及其炼制产品,主要成分为碳氢化合物;后者主要来自动物、植物和海洋生物及其加工产品,主要由各种三酰甘油等组成,并含少量的低级脂肪酸酯、磷酸酯等。
油类物质在水中有三种存在状态:一部分吸附于悬浮微粒上,一部分以乳化状态存在于水体中,还有少量的溶解在水中。漂浮于水体表面的油会在水面上形成油膜,往往一滴油就能形成O.25 m2的油膜,影响空气与水体界面氧的交换;分散于水中的油则会被微生物氧化分解,消耗水中溶解氧,使水质恶化。虽然石油类中芳烃化合物含量较少,但毒性却较烷烃类大得多。
(一)测定方法比较
目前,水中油类物质的测定方法大致分为两类:一类是重量法;另一类是光度法,其中包括紫外分光光度法、红外分光光度法、非分散红外光度法和荧光法等。
重量法不受油品种类的限制,但操作繁杂,灵敏度低,只适用于测定含油10 mg/L以上的水样;紫外分光光度法操作简单,灵敏度高,适于测定O.05~50 mg/L的含油水样,但标准油品获得较困难,数据可比性差;荧光法的测定范围是O.002~20 mg/L,灵敏度最高,但当组分中芳烃数目不相同时,所产生的荧光强度差别很大;非分散红外光度法的测定范围为O.02~1000 mg/L,操作简便,灵敏度较高,但当水样中含有大量芳烃及其衍生物时。对测定结果影响较大;红外分光光度法检出限O.01 mg/L,适用范围广,结果可靠,为国家标准分析方法(GB/T 16488—1996)。
无论采用哪种测定方法,测定前都需对水样中油类物质进行萃取。常用的萃取溶剂有石油醚、己烷、三氯三氟乙烷和四氯化碳等非极性或弱极性的溶剂。不同的测定方法对萃取溶剂有特殊的选择性,以避免溶剂对后续测定带来的干扰。
(二)样品的测定
1.重量法
以硫酸酸化水样,用石油醚萃取矿物油,然后蒸发除去石油醚后,称其重量,即可计算石油醚的含量。重量法测定的是酸化样品中可被石油醚萃取的、且在试样过程中不挥发的所有物质。由于石油醚对油类物质具有选择性的萃取作用,石油中较重组分可能不被萃取。另外,蒸发除去石油醚时,也可能造成轻质油的损失。
2.红外分光光度法
根据《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 9l一2002)的定义,石油类是指矿物油和动物油脂的总称,即在pH≤2能够用规定的萃取剂萃取并测量的物质。定义未明确指出用四氯化碳萃取,因为四氯化碳是破坏臭氧层的物质,随着技术的发展有被其他萃取剂取代的可能。
本法系用四氯化碳萃取水中的油类物质,测定总萃取物,然后将萃取液用硅酸镁吸附,经脱除动植物油等极性物质后,测定石油类的含量。总萃取物和石油类的含量均由波数分别为2930 cm-1(CH2基团中C-H键的伸缩振动)、2960 cm-1(CH3基团中C—H键的伸缩振动)和3030cm-1(芳香环中C—H键的伸缩振动)谱带处的吸光度A2930,A2960和A3030进行计算。
动植物油的含量按总萃取物与石油类含量之差计算。
3.非色散红外法
本法系利用石油类物质的甲基(一CH3)、亚甲基(一CH2一)在近红外区(3.4μm)有特征吸收,作为测定水样中油含量的基础。标准油可采用受污染地点水中石油醚萃取物。根据我国原油组分特点,也可采用混合石油烃作为标准油,其组成为:十六烷:异辛烷:苯=65:25:10(体积比)。
测定时,先用硫酸将水样酸化,加氯化钠破乳化,再用三氯三氟乙烷萃取,萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容,注入红外分析仪测定其含量。
所有含甲基、亚甲基的有机物质都将产生干扰。如水样中有动、植物性油脂以及脂肪酸物质应预先将其分离。此外,石油中有些较重的组分不溶于三氯三氟乙烷,致使测定结果偏低。
4.紫外分光光度法
石油及其产品在紫外光区有特征吸收。带有苯环的芳香族化合物的主要吸收波长为250~260 nm;带有共轭双键的化合物主要吸收波长为215~230 nm。一般原油的两个吸收峰渡长为225 nm和254 nm;轻质油及炼油厂的油品可选225 nm。
水样酸化、破乳化后,用石油醚萃取,脱水,定容后测定。标准油用受污染地点水样石油醚萃取物。不同油品特征吸收峰不同,如难以确定测定波长时,可用标准油样在波长215~300 nm之间的吸收光谱,采用其最大吸收峰的位置,一般在220~225 nm之间。
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