根据原子化的手段不同，现有原子吸收最常用的有火焰原子化法（FAAS)、石墨炉原子化法（GFAAS)和氢化物发生法（HGAAS)三大类。

火焰原子化法

火焰原子化法具有分析速度快，精密度高，干扰少，操作简单等优点。火焰原子化法的火焰种类有很多，目前广泛使用的是乙炔-空气火焰，可以分析30多种元素；其次是乙炔-氧化亚氮（俗称笑气）火焰，可使测定元素增加到70多种。

1．火焰特性及基本过程

火焰原子化法对火焰的基本要求是温度高、稳定性好与安全。

样品溶液被喷雾雾化进入火焰原子化器，大体经历以下几个过程：①雾化；②脱水干燥；③熔融蒸发；④热解和还原；⑤激发、电离和化合。如图3-4所示。

图3-4火焰原子化过程示意图

2．原子化过程中的化学反应

(1)离解反应

火焰中存在的金属化合物，通常以双原子分子或三原子分子存在，多原子或有机金属化合物通常在火焰中不稳定，在雾珠脱除过程中即被分解成简单分子化合物。在火焰中，当火焰温度达到化合物的离解温度时，大多数双原子分子或二原子分子也不稳定，它们反向离解，形成自由原子。

此时，火焰中自由原子浓度取决于该金属化合物在火焰中的离解度α。

a＝[M]/([M]+[MX]）

式中，[M]为火焰中已离解的金属原子的浓度；[MX]习为还未离解的分子浓度。

在稳定的火焰温度下，金属原子与MX分子间达到平衡，根据质量作用定律，可得

a＝1/(l+[X]/K_d)

式中，[X]为火焰中非金属原子的浓度；K_d为离解平衡常数。由此可见，K_d越大，[X]越小，则离解度越大，火焰中存在的自由金属原子浓度就越高。若[X]小于K_d，则a≈1，即被测元素几乎全部离解为基态原子；若[X]大于K_d，则a≈0，化合物几乎不离解，一般情况介于这两种极限情况之间，即0＜a＜l。

对于给定[X]和火焰温度，K_d的值主要取决于化合物MX的离解能。一般情况下，当离解能小于3.5eV时，MX在火焰中不稳定，易发生离解，而离解能大于3.5eV时，MX在火焰中较稳定，难以离解。

(2)电离反应

在高温火焰中，部分自由金属原子获得能量而发生电离()，电离程度随被分析元素浓度的增加而降低，从而导致曲线向上弯曲。原子的电离反应与分子的离解反应类似。火焰温度不仅决定了自由原子的电离常数，而且决定了自由原子在高温介质中的电离度，同时火焰温度还决定了化合物离解成自由原子的离解常数和离解度。因此，在评价火焰中自由原子生成程度时，必须同时考察该化合物的离解和自由原子的电离。

(3)化合反应

在火焰反应中，被离解的金属原子还可以与火焰中的氧发生化合反应，生成难离解的氧化物，这是火焰原子吸收分析中遇到的主要困难之一，自由原子的化合反应式如下：

在热力学平衡条件下，火焰中的自由原子浓度用式（3-4)表示

[M]＝K^*（[MO]／[O]）

式中，K^*为氧化物的离解常数。在一定温度下，[M]与［O］成反比，由于燃气与助燃气之比直接决定了火焰中氧原子的浓度，所以改变燃气比可改变氧原子的浓度，进而改变金属氧化物的生成程度。

在富燃火焰中，氧的浓度低，有利于自由金属原子的生成，对于某些氧化物离解能较大的元素，利用富燃馅可以避免这些元素在火焰中重新合成难离解的氧化物，从而提高分析灵敏度。

(4)还原反应

在富燃空气-乙炔火焰中，由于燃烧不完全，火焰介质中仍存在相当多的原子碳、固体碳微粒、CO以及其他化学物质，此外还有一些与大气作用产生的含氮化合物，这些燃烧反应产生的副产物具有强烈的还原性，能够使火焰中的氧化物还原成金属原子。

MO+C→M+CO

MO+NH→M+N+OH

由于富燃火焰具有强还原性，生成的自由金属原子受到强烈还原气氛的保护，使自由金属原子的寿命延长。由此可见，富燃火焰的强还原性，对于测定易形成难熔氧化物的元素是极为有利的。

3.火焰原子吸收法最佳条件选择

(1)吸收线的选择

为获得较高的灵敏度、稳定性和宽的线性范围及无干扰测定，须选择合适的吸收线。选择谱线的一般原则如下。

1)灵敏度。一般选择最灵敏的共振吸收线，测定高含量元素时，可选用次灵敏线。可参考SOLAAR软件中的COOKBOOK。

2)谱线干扰。当分析线附近有其他非吸收线存在时，将出现灵敏度降低和工作曲线弯曲，应当尽量避免干扰。例如，Ni 230.0nm附近有Ni 231.98nm, Ni 232.14nm, Ni 231.6nm非吸收线干扰。

3)线性范围。不同分析线有不同的线性范围，例如，Ni 305.lnm优于Ni 230.0nm。

(2)电流的选择

选择合适的空心阴极灯电流，可得到较高的灵敏度与稳定性。从灵敏度考虑，灯电流宜小些，因为谱线变宽及自吸效应小，发射线窄，灵敏度增高。但灯电流太小，灯放电不稳定。从稳定性考虑，灯电流要大，谱线强度高，负高压低，读数稳定，特别是对于常量与高含量元素分析，灯电流宜大些。

从维护灯和使用寿命角度考虑，对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬等，灯电流允许用得大；对于低熔点、高溅射的金属，如锌、铅等，灯电流要用得小；对于低熔点、低溅射的金属如锡，若需增加光强度，灯电流可稍大些。

(3）光谱通带的选择

光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度与标准曲线的线性范围。光谱通带取决于仪器色散能力和缝宽。

光谱通带=线色散率的倒数×缝宽

在保证只有分析线通过出口狭缝的前提下，尽可能选择较宽的通带。对于碱金属、碱土金属，可用较宽的通带；而对于稀有元素，当连续背景较强时，要用小的通带，例如0.1 nm的通带，对于Ni,Fe等元素，其斜率及线性范围随着光谱通带的变窄而改善，如图3-5所示。

(4)燃气-助燃气比的选择

燃气-助燃气比（简称燃助比）不同，火焰温度和氧化还原性质也不同。根据火焰温度和气氛，可分为贫燃火焰、化学计量火焰、发亮火焰和富燃火焰四种类型。

图3-5通带宽度对镍灵敏度及线性范围的影响

燃助比（乙炔／空气）在1:6以上，火焰处于贫燃状态，燃烧充分，温度较高，除了碱金属可以用贫燃火焰外，一些高熔点和惰性金属如Ag,Au,Pd,Pt,Rb,Cu等，也可以用贫燃火焰。此时燃烧不稳定，测定的重现性较差。

燃助比为1:4时，火焰稳定，层次清晰分明，称为化学计量火焰，适合于大多数元素的测定。

燃助比小于1:4时，火焰呈发亮状态，层次开始模糊，为发亮火焰。此时温度较低，燃烧不充分，但具有还原性，测定Mg时宜用此火焰。

燃助比小于1:3时为富燃火焰，这种火焰有强还原性，即火焰中含有大量的CH,C,CO,CN,NH等成分，适合于Al,Ba,Cr等元素的测定。

铬、铁、钙等元素对燃助比反应敏感，因此在拟定分析条件时，要特别注意燃气和助燃气的流量和压力。

(5)观测高度的选择

观测高度可大致分为高、中、低三个部位。高位光束通过氧化焰区，这一高度在离燃烧器缝口6～12mm处。此处火焰稳定、干扰较少，对紫外线吸收较弱，但灵敏度稍低。吸收线在紫外区的元素，适于这种高度。

中位光束通过氧化焰和还原焰，这一高度在离燃烧器缝口4～6nm处。此高度处火焰稳定性比前一种差、温度稍低、干扰较多，但灵敏度高。适于铍、铅、硒、锡、铬等元素分析。

低位光束通过还原焰，这一高度在离燃烧器缝口4 nm以下。此高度处火焰稳定性最差、干扰多，对紫外线吸收最强，但吸收灵敏度较高。适于长波段元素的分析。

4．火焰原子吸收光谱法中的干扰及消除

虽然原子吸收分析中的干扰比较少，并且容易克服，但在许多情况下是不容忽视的。为了得到正确的分析结果，了解干扰的来源和消除是非常重要的。

(1)物理干扰及其消除方法

物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而引起的原子吸收信号强度变化的效应。物理干扰属非选择性干扰。

在火焰原子吸收中，试样溶液的性质发生任何变化，都直接或间接影响原子化效率。如试样的黏度发生变化时，则影响吸喷速率进而影响雾量和雾化效率。毛细管的内径和长度以及空气的流量同样影响吸喷速率。试样表面张力的变化，将影响雾滴的细度、脱溶剂效率和蒸发效率，最终影响到原子化效率。当试样中存在大量的基体元素时，它们在火焰中蒸发离解时，不仅要消耗大量的热量，而且在蒸发过程中，有可能包裹待测元素，延缓待测元素的蒸发，影响原子化效率。物理干扰一般都是负干扰，最终影响火焰分析体积中原子的密度。

为消除物理干扰，保证分析的准确度，一般采用以下方法：

1)配制与待测试液基体一致的标准溶液，这是最常用的方法；

2)当配制与待测试液基体一致的标准溶液有困难时，需采用标准加入法；

3)当被测元素在试液中浓度较高时，可以用稀释溶液的方法来降低或消除物理干扰。

(2)光谱干扰及其消除方法

光谱干扰是指在所选用的光谱通带内，除了分析元素所吸收的辐射之外，还有来自光源或原子化器的某些不需要的辐射同时被检测器所检测而引起的干扰。主要有以下几种类型：光谱线的重叠干扰、多重吸收线的干扰和光谱通带内存在光源发射的非吸收线的干扰。

1)光谱线的重叠干扰及消除。当被测样品中含有吸收线重叠的两种元素时，无论测定哪种元素，另一种元素都会对它产生干扰，导致测定结果不准确。消除此种千扰的方法主要有：①如果被测元素的灵敏线有干扰时，可选次灵敏线作为分析线；②预先将干扰元素分离；③利用自吸收效应或塞曼效应扣除背景。

2)光谱通带内存在光源发射的非吸收线的干扰及消除。在光谱通带内存在光源发射的非吸收线，例如，制造阴极灯时用的合金材料或充入的气体中的杂质等，由于分析用的谱线与这些非吸收线不能完全分开，因而产生了非吸收线的干扰。这种一干扰会减低灵敏度，使工作曲线弯曲。消除此种干扰的方法主要有：①选择调制分离原子共振线的方法来消除；②尽量选用质量好的阴极灯。

(3)电离干扰及其消除方法

碱金属、碱土金属和ⅢB族稀土元素都具有较低的电离能，易在火焰高温下被电离而使参与原子吸收的基态原子数减少，导致吸光度下降，而且会使工作曲线随浓度的增加向纵轴弯曲。元素在火焰中的电离度与火焰温度和该元素的电离电位有密切关系。火焰温度越高，元素的电离电位越低，则电离度越大。与电离有关的干扰称为电离干扰。另外，电离度随金属元素总浓度的增加而减小，所以工作曲线向纵轴弯曲。提高火焰中离子的浓度、降低电离度是消除电离干扰的最基本途径。

消除电离干扰最常用的方法是加入消电离剂。一般消电离剂的电离位越低越好。不过，有时加入的消电离剂的电离电位比待测元素的电离电位还高，如铯(Cs)。利用富燃火焰也可抑制电离干扰，由燃烧不充分的碳粒电离，火焰中离子浓度增加。此外，标准加入法也可在一定程度上消除某些电离干扰。

(4)化学干扰及其消除方法

化学干扰是指试样溶液转化为自由基态原子的过程中，待测元素和其他组分之间发生化学作用而引起的干扰效应。它主要影响待测元素化合物的熔融、蒸发和离解过一程。这种效应可以是正效应，增强原子吸收信号，也可以是负效应，降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰，它不仅取决于待测元素与共存元素的性质，还和火焰类型、火焰温度、火焰状态、观察部位等因素有关。

主要采用的消除办法有以下几种：

1)利用高温火焰。改用N₂O^-乙炔火焰，许多在空气-乙炔火焰中出现的干扰在N₂O^-乙炔火焰中可以部分或完全消除。

2）利用火焰气氛。对于易形成难熔、难挥发氧化物的元素，如硅、钛、铝、铍等，如果使用还原性气氛很强的火焰，则有利于这些元素的原子化。

3)加入释放剂。待测元素和干扰元素在火焰中生成稳定的化合物时，加入另一种物质使之与干扰元素反应，生成更挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来，加入的这种物质称为释放剂。常用的释放剂有氯化镧和氯化锶等。

4)加入保护剂。加入一种试剂使待测元素不与干扰元素生成难挥发的化合物，可保护待测元素不受干扰，这种试剂称为保护剂。例如，EDTA作保护剂可抑制磷酸根对钙的干扰，8-羟基喹琳作保护剂可抑制铝对镁的干扰。

5)加入缓冲剂。于试样和标准溶液中加入一种过量的干扰元素，使干扰影响不再变化，进而抑制或消除干扰元素对测定结果的影响，这种干扰物质称为缓冲剂。例如，用N₂O^-乙炔火焰测定铊时，铝抑制铊的吸收。当铝浓度大于200ug/mL时，干扰趋于稳定，可消除铝对铊的干扰。缓冲剂的加入量，必须大于吸收值不再变化的干扰元素的最低限量。应用这种方法往往明显地降低灵敏度。

6)采用标准加入法。