一.原子吸收光谱分析基本原理

原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法，是基于从光源发出的被测元素特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量的一种现代仪器分析方法。按照热力学理论，在热平衡状态下，基态原子和激发态原子的分布符合玻尔兹曼公式

式中，N_i和N₀分别为激发态和基态的原子数；k为玻尔兹曼常量；g_i和g₀分别为激发态和基态的统计权重；E_i为激发能；T为热力学温度。

1.1 原子吸收光谱的产生

任何元素的原子都是由原子核和核外电子组成。原子核是原子的中心体，荷正电，电子荷负电，总的负电荷与原子核的正电荷数相等。电子沿核外的圆形或椭圆形轨道围绕着原子核运动，同时又有自旋运动。电子的运动状态由波函数0描述。求解描述电子运动状态的薛定愕方程，可以得到表征原子内电子运动状态的量子数n、L、m，分别称为主量子数、角量子数和磁量子数。

原子核外的电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此一个原子核可以具有多种能级状态。能量最低的能级状态称为基态能级（E_o)，其余能级称为激发态能级，而能量最低的激发态则称为第一激发态。一般情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差△E时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态而产生原子吸收光谱。

例如，图3-1所示的钠原子有高于基态2.2eV和3.6eV的两个激发态。处于基态的钠原子受到2.2eV和3.6eV能量的激发就会从基态跃迁到较高的激发态Ⅰ和激发态Ⅱ能级，而跃迁所需要的能量就来自于光。2.2cV和3.6eV的能量分别相当于波长589.0nm与330.3nm光线的能量，而其他波长的光不被吸收。

图3-1钠原子能级图

电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10^-8 S以后，激发态电子将返回基态或其他较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，而原子发射光谱过程释放辐射能量。核外电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的谱线称为共振吸收线，简称共振线。电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差最小，电子跃迁概率最大，故共振吸收线最易产生。对于多数元素，它是所有吸收线中最灵敏的，在原子吸收光谱分析中通常以共振线为吸收线。

1.2 原子吸收谱线轮廓及变宽

理论和实验表明，无论是源自发射谱线还是吸收谱线，谱线不是一条严格的集合线，而是具有一定的形状，即谱线强度按频率有一分布值，而且强度随频率的变化是急剧变化的。吸收谱线通常是以K-V曲线表示的，即吸收系数K为纵坐标，频率V为横坐标的曲线图，吸收谱线反映了原子对不同频率的光具有选择性吸收的性质。极大值对应的频率称为中心频率，相应的吸收系数称为中心吸收系数或峰值吸收系数。K-V曲线又称为原子吸收光谱轮廓或吸收线轮廓。吸收线轮廓的宽度也叫光谱带宽，以半宽度△V的大小表示。

原子吸收光谱变宽的原因有两方面：一方面是由原子性质所决定，如自然宽度；另一方面是由外界因素影响引起的，如多普勒变宽、洛伦茨变宽等。

1.自然变宽

自然宽度是在无外界影响的情况下，吸收线本身的宽度。自然宽度的大小与激发态的原子平均寿命有关，激发态原子平均寿命越长，吸收线自然变宽越窄，对于多数元素的共振线，自然宽度为10^-6～10^-5 nm。

2．多普勒变宽

多普勒变宽也叫热变宽，这是由原子在空间做无规则热运动所引起的一种吸收线变宽的现象。多普勒变宽随温度升高而加剧，并随元素种类而异，在一般火焰温度下，多普勒变宽可以使谱线增宽10^-3 nm。多普勒变宽是原子吸收谱线变宽的主要原因：

3．洛伦茨变宽

待测元素的原子与其他元素原子相互碰撞而引起的吸收线变宽称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度增高而增大。在101.325kPa以及一般火焰温度下，大多数元素共振线的洛伦茨变宽与多普勒变宽的增宽范围具有相同的数量级，一般为10^-3 nm。

4．场致变宽和自吸变宽

外界电场或磁场作用也能引起原子能级分裂而使谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。另外，光源辐射共振线，由于周围较冷的同种原子吸收掉部分辐射，光强减弱。这种现象称为谱线的自吸收，由自吸收现象引起的谱线轮廓变宽称为自吸变宽。

1.3 原子吸收光谱分析的特点

原子吸收光谱分析具有许多其他分析方法无可比拟的优点。

1．选择性好

由于原子吸收线比原子发射线少得多，因此谱线重叠的概率小，光谱干扰比发射光谱小得多。加之采用单元素制成的空心阴极灯作锐线光源，光源辐射的光谱较纯，在样品溶液中被测元素的共振线波长处不易产生背景发射干扰。

2．灵敏度高

采用火焰原子化法，大多数元素的灵敏度可达ppm(ppm为10^-6）级，少数元素可达ppb(ppb为10^-9）级，若用高温石墨炉原子化法，其绝对灵敏度可达10^-10～10^-14 g，因此原子吸收光谱法极适用于痕量金属分析。

3．精密度高

火焰原子吸收法精密度高，在日常微量分析中，精密度为0.1％～3.0％；石墨炉原子吸收法比火焰法的精密度低一些，采用自动进样器技术，一般可以控制在5.0％之内。

4．分析范围广

可分析周期表中绝大多数的金属元素、类金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品。

5．分析速度快

用样量小，火焰原子化法进样速度一般为3～6mL/min，微量进样为1～5ul。石墨炉法原子化的进样量为10～30uL。

二.原子吸收光谱仪结构

原子吸收光谱仪由光源、原子化器、光学系统、检测系统和数据工作站组成。光源提供待测元素的特征辐射光谱；原子化器将样品中的待测元素转化为自由原子；光学系统将待测元素的共振线分出；检测系统将光信号转换成电信号进而读出吸光度；数据工作站通过应用软件对光谱仪各系统进行控制并处理数据结果。

图3-2为原子吸收光谱仪的结构示意图。

图3-2原子吸收光谱仪结构示意图

原子吸收光谱仪对辐射光源的基本要求是：

1)辐射谱线宽度要窄，一般要求谱线宽度要明显小于吸收线宽度，这样有利于提高分析的灵敏度和改善校正曲线的线性关系；

2)辐射强度大、背景小，并且在光谱通带内无其他干扰谱线，这样可以提高信噪比，改善仪器的检出限；

3)辐射强度稳定，以保证测定具有足够的精度；

4)结构牢固，操作方便，经久耐用。

空心阴极灯能够满足上述要求，它是由一个被测元素纯金属或简单合金制成的圆柱形空心阴极和一个用钨或其他高熔点金属制成的阳极组成。灯内抽成真空，然后充入氖气，氖气在放电过程中起传递电流、溅射阴极和传递能量的作用。空心阴极灯腔的对面是能够透射所需要的辐射的光学窗口，如图3-3所示。