通常的沉淀分离操作由于沉淀剂在溶液中无法做到分布均匀，难以避免局部过浓，因此往往得到的是细小的晶形沉淀(如BaSO₄、CaC₂O₄)或疏松的非晶形沉淀[如Fe(OH)₃、A1(OH)₃]，容易吸附杂质，不利于过滤、洗涤等。为避免局部过浓现象，采用均相沉淀法。均相沉淀法不是将沉淀剂加到溶液中去，而是借助于化学反应，在溶液中缓慢而又均匀地产生沉淀剂。均相沉淀得到的晶形沉淀颗粒较粗，非晶形沉淀结构致密，因此夹带的共沉淀杂质少，无需陈化，过滤、洗涤也较方便。

1.均相沉淀的原理

均相沉淀是通过缓慢的化学反应过程，在溶液内部逐步、均匀地释放沉淀剂，使沉淀反应过程保持在最低程度，可获得颗粒较大、结构紧密、纯净、容易过滤的晶型沉淀，甚至还能获得具有晶型性质的无定形沉淀。

2.均相沉淀分离法的控制途径

(1)改变溶液的pH值利用某种试剂的水解反应，使溶液的pH值逐渐改变，当溶液的pH值达到某一数值时沉淀逐渐形成。例如用尿素水解法，在酸性溶液中沉淀草酸钙，可在溶液中加入草酸和尿素，当加热溶液时，尿素逐渐分解产生氨，溶液的pH值逐渐上升，草酸根的浓度逐渐增大，当达到草酸钙沉淀所要求的最低浓度时，沉淀开始形成，控制加热的温度，就是控制了草酸根的浓度，从而控制了草酸钙晶核的聚集速率，使定向速率增大，得到大颗粒的致密的晶型沉淀。

(2)酯类及含硫化合物水解生成沉淀剂有些酯类水解能形成阴离子沉淀剂。例如：硫酸二甲酯水解可用于Ba、Ca和Pb硫酸盐的均相沉淀；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、过磷酸钙四乙酯水解用于均相沉淀磷酸盐。硫脲、硫代乙酰胺、硫代氨基甲酸铵等含硫化合物的水解可均匀生成硫化物沉淀。

(3)通过化学反应在溶液中直接产生沉淀剂例如利用丁二酮与盐酸羟胺的反应产生丁二酮肟来沉淀Ni²⁺，不但可以得到颗粒较粗的沉淀，而且可以消除Cu²⁺、Co^2＋等发生共沉淀干扰。

(4)逐渐除去溶剂预先加入挥发性比水大，待测物沉淀易溶解的有机溶剂，例如用8-羟基喹啉沉淀Al、Ni和Mg等，预先加入丙酮，通过加热将有机溶剂缓慢蒸发，使沉淀均匀析出。

(5)破坏可溶性络合物，使目标离子游离形成沉淀加热可以破坏某些络合物，从而进行均相沉淀。另一种方法使用一种能生成更稳定络合物的金属离子将目标离子从原来的络合物中置换出来以进行均相沉淀。例如用镁将钡从其EDTA络合物中置换出来，之后与溶液中的硫酸根生成硫酸钡沉淀。

均相沉淀法中产生各种阴离子的反应见表8-3。

表8-3均相沉淀法中产生各种阴离子的反应

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