4.热裂解法

4.1四氟乙烯的生产工艺

四氟乙烯(常简称为TFEE)是最重要的含氟烯烃，产量大，用途广，但也是生产工艺要求高而且安全上需特别谨慎的产品。

合成四氟乙烯的方法有多种，但适宜大规模工业生产的方法不多。有些研究过的方法，例如CF₂Cl－CF₂Cl的脱氯、三氟乙酸的热解和四氟化碳的电弧分解等均已淘汰。现普遍采用的生产方法是含氟甲烷的热裂解反应，以二氟一氯甲烷(HCFC-22)或三氟甲烷(HFC-23)为原料，主要反应式如下：

杜邦公司对二氟一氯甲烷的裂解进行了详细研究并首先实现了工业化。采用铂、银或石墨制成的裂解管，在800～900℃下，常压通入原料气体，接触时间不超过1s，当转化率为35％时，C₂F₄产率可达95％。

由于HCFC-22原料易于获得，成本较低，所以后来英国的ICI公司和法国几日本等生产企业都采用这一路线和技术。

裂解反应的机理主要有以下两步：

CF₂HClHC+CF₂：(二氯卡宾)

2CF₂：CF₂=CF₂

二氟卡宾是一活性中间体，除偶合生成四氟乙烯外，还可与原料CF₂HCl和产物C₂F₄继续反应，生成一系列复杂的副产物，包括六氟丙烯、八氟异丁烯和H(CF₂)_nCl(n=2～14)高沸点加成物。为了求得最佳裂解工艺条件，需要对反应温度、压力和接触时间等因素以及反应管材质作研究。

(1)温度升高反应温度能提高反应速度和转化率，但是副反应也明显上升。例如在0.1 MPa下，接触时间为1.8～2.0s时，转化率和热解产物组成随反应温度变化的结果见表3-8。

表3-8 转化率和热解产物组成

因此一般不希望采用过高温度(例如超过900℃)，宁可降低反应转化率，不使C₂F₄的产率下降。

(2)压力根据理查德原理，对反应后分子数增加的反应，降低压力可有利于平衡右移，即得到较高的转化率。热解的副反应大多是双分子加成，按动力学分析，增加压力也增加了反应物和产物分子间的碰撞频率，有利于高沸点副产物的生成。例如在700℃时，压力对HCFC-22转化率和C₂F₄产率的影响如表3-9所示。

表3-9 压力对转化率和产率的影响

由此可见，降低压力不仅可提高转化率，还可提高C₂F₄的产率。采用引入惰性气体稀释反应物的方法可以起到同降低压力相似的效果。

(3)接触时间根据实验结果，在较短的接触时间内，转化率的增加几乎与接触时间呈直线关系，而延长时间会使C₂ F₄产率下降。

裂解反应的高沸点副产物愈多，原料单耗就愈高，而且高沸点物的毒性大，增加了后处理的麻烦。其中值得提到的是水蒸气稀释热解和溶剂萃取提纯。

Hoechst公司的工艺是将水蒸气按25％～50％比例混入，使HCFC-22的分压降为(5.07～7.60)×10^-2 MPa，在C₂F₄产率为90%～94％情况下，转化率可提高到60％～70％。ICI公司的工艺以过热水蒸气(700℃)稀释热解，将转化率再提高至80％左右。这种工艺虽会生成CO和HF副产物，但却抑制了高沸点物的生成，与原来工艺相比显示出很多优点，但设备材质要求高，热耗也大。

从热解后产物中分离C₂F₄，过去常用加压分馏方法，纯化比较困难。采用添加极性溶剂如丙酮、甲醇、二甲基甲酰胺等进行萃取蒸馏，可有效地除去C₂F₄中的低沸点杂质，还可以回收到纯的HCFC-22和有用的副产物C₃F₆。

综合以上论述，结合C₂F₄的生产工艺流程(见图3-3)，对四氟乙烯生产的整个工艺作典型介绍。

将0.1 MPa或减压的HCFC-22气体通入已预热好的，用铂、银或碳素制成的管式热解炉(1)，裂解产物经水洗塔(2)和碱洗塔(3)，冷却并去酸，经硫酸塔(4)干燥后，粗产物以液态或气态暂存于暂存罐(5)中，在添加阻聚剂后于低沸点分馏塔(6)中进行加压分馏和萃取。属于低沸点的馏分是惰性气体和CH₄，从塔顶产出，然后从塔7收集纯的C₂F₄，送至容器8。高沸点馏分在甲醇等溶剂存在下于分馏塔(9)中进行萃取分馏，回收CHCIF₂和分出副产物C₃F₆。甲醇还可以破坏裂解，生成剧毒副产物八氟异丁烯。

图3-3  C₂F₄生产工艺流程

1-热解炉；2-水洗塔；3-碱洗塔；4-硫酸塔；5-暂存罐；

6-低沸点分馏塔；7-产品蒸馏塔；8-四氟乙烯储罐；9-分馏塔

去除TFE中微量杂质是裂解气分馏纯化工艺中至关重要的技术。氧的存在会引起TFE的自聚，含氧0.01%(体积)的TFE气体在压缩时也会发生激烈的爆炸。添加阻聚剂[0.01％～1.00％(质量)]并不能消除氧。一般认为TFE的含氧量应控制在20～30mg·kg^-1以下。方法是在分馏时注入液体萜烯，例如二戊烯和萜品油烯混合物，与四氟乙烯充分接触，造成50％的回流比。氧气作为不凝性气体由塔顶排放。从分馏塔底部可收集到含氧量合格的产品。生产设备经长达一年的操作，也未出现因自聚而堵塞等故障。含氢杂质是指CH₂F₂、CHF₃、CH₂=CF₂和CHF=CF₂等低沸物，如混在TFE单体中，即使含量极低也会严重影响聚合产物的热稳定性和物理机械性能。随着对聚合材料的质量要求不断提高，对TFE也要求愈纯愈好，如99.995％(杂质总含量不超过50mg· kg-1)。去除微量杂质的方法多见于专利文献，例如采用极性溶剂萃取蒸馏、硫酸和氟磺酸吸收、分子筛吸附均有一定效果。

4.2六氟丙烯的生产工艺

和其他含氟烯烃一样，六氟丙烯易于同亲核试剂反应。作为烯烃可以与其他含氟烯烃共聚，但本身不发生自由基引发的均聚反应。当有氧存在和光的作用下，六氟丙烯会生成含有醚键的油状低聚物。

干燥的全氟丁酸钠盐受热脱羧可得到很高产率的六氟丙烯，反应式如下：

但这一方法局限于小批量制备，不适合工业生产。

工业生产六氟丙烯的方法主要是在低压下裂解四氟乙烯，反应式如下：

裂解工艺和设备与四氟乙烯的相似，用分馏方法去除沸点较高的副产物。采用惰性气体(如CO₂)或水蒸气稀释裂解能获得更好的效果。

另一工业途径是调整四氟乙烯生产的工艺条件(如提高裂解温度)，增加裂解气中六氟丙烯成分，这样可由HCFC-22或HFC-23一步反应同时制造两种单体。

特别需要指出的是，裂解气中均含有相当量的剧毒八氟异丁烯，要特别注意生产安全和高沸点残液的处理。

4.3偏氟乙烯的生产工艺

自由基引发下，偏氟乙烯(简称VDF)可均聚或共聚，但不像四氟乙烯那样受热会环化二聚。

下列三种反应是当前生产偏氟乙烯的基本方法。

(1)脱氯以四氯乙烷为原料，先氟化成1,2-二氯-1,l-二氟乙烷(HCFC-132b)，在金属催化剂存在下热解脱氯得偏氟乙烯，反应式如下：

(2)脱氯化氢以乙炔为原料，先合成1.1-二氟乙烷(HFC-152a)，再氯化成1.1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)，然后热解脱氯化氢得偏氟乙烯，反应式如下：

如混入水蒸气，热解温度可降至500～650℃。

(3)脱氟化氢以1,1,1-三氟乙烷(HFC-143x)为原料制偏氟乙烯的反应方程式如下：

4.4氟乙烯的生产工艺

氟乙烯(简称VF)可以在自由基引发下发生均聚或共聚。在齐格勒催化剂和各种溶剂存在下的聚合动力学也有详细研究。

早期曾采用1 mol乙炔与1mol HF加成，然后再裂解或催化裂解脱去1mol HF的二步生产方法制备VF，其反应式如下：

使用汞催化剂，可以在室温下使1mol HF与乙炔加成，一步反应即可生成VF，反应式如下：

其他可用的生产方法还有含氢氟氯烷CHCIFCH₃或CH₂FCH₂Cl的脱氯化氢反应。

相关链接：脂肪族氟碳精细化学品的合成原理与工艺（二）