2.电解氟化(电化氟化)法

许多有机物可溶于无水氟化氢，将此种溶液施以低电压(通常为4.5～6.0V)电解，阳极处不释出游离氟，而阴极上逸出氢气，有机物则被氟化。这一方法是美国J.H.Simons于1941年发明的，1949年才公开。这类氟化用电解槽常称为Simons电槽。

电解氟化的原理并不复杂，但在电解槽设计和掌握生产技术方面要求很高。早期的电解槽是一带有冷却夹套的金属圆筒，上接HF回流冷凝器，电极是由一组金属板阴阳极相间叠合构成，阳极材料采用镍板，阴极和槽体可用钢，设计和选材要考虑电解条件，尤其要注意氟化氢的强腐蚀性。

电解通常在0℃进行(HF的沸点为19℃)，如有机物溶入后导电性能不佳，可适当添加些碱金属氟化物。低沸点的氟化产物与氢气一起逸出，再进行冷冻收集或溶剂吸收，沸点较高的氟化产物则沉入槽底，定时放料。理论上，只需不断补充HF和加入有机底物，电解可连续进行。

作为Simons电解氟化法的补充，美国Phillips石油公司开发了以KF·2HF组分为电解质，采用微孔炭作阳极的电解化技术，可以制取一系列部分氟化或全氟化产物。适度挥发性的有机物，如烷烃、环烷烃、含氯烃、酰氟或酯类等，由阳极导入，并在炭极和电解质界面处发生反应，部分或全部氢被氟取代，而对氯无作用。此外前苏联Rozhkov发展了一种在非质子极性溶剂(如乙腈或环丁砜)中添加氟化氢或氟化盐类(如 AgF，R₃N·HF，R₄NF·xHF)作为导电物
质和氟源的电解氟化方法，采用铂或石墨作阳极，在低电压下对有机物进行氟化，主要得到一氟和二氟代产物，这对含氟芳烃的电化合成甚有意义。

3.直接氟化法

自从19世纪末Moissan成功地制取元素氟以后，人们就开始研究氟与碳氢精细化学品的反应，但进展非常缓慢，主要是由于这类反应大量放热容易引起燃烧和爆炸，从而导致有机物降解或破坏，氟化产物难以分离鉴定。

氟气氟化又可称为直接氟化，可以视作是自由基链式反应过程：

F₂2F·

RH+F·→R·+HF

R·+F₂→RH＋F·

反应可在室温下引发，如果烃类含不饱和键，则发生氟的加成反应，反应式如下：

碳氢精细化学品的C－C单键平均键能为351.5～368.0kJ·mol^-1，而氟原子取代氢放出的热量大约为432.6kJ·mol^-1，足以使C－C单键断裂。为避免分子骨架的降解，必须使反应缓慢进行，其次放出的热量要尽快分散。因此直接氟化一般都采取在较低温度下，用惰性气体(如N₂、CO₂或He)稀释氟气和惰性溶剂稀释有机底物的措施，这样可以有效地控制反应的进行。直接氟化的反应装置参见图3-2。

直接氟化又可根据反应方式和条件的差异分为以下几种。

(1)喷射氟化 这是由早期填充管式-气流氟化演化而成，将N₂稀释的气态有机物通过喷射口注入充有氟气的反应管中，并用泵使之循环进行反应。该法适用于低相对分子质量烃的氟化，如由丙烷制取微电子工业所需的蚀刻剂全氟丙烷。

(2) LaMar氟化法这是Lagow和Margrave公司在20世纪70年代发展成功的由低温开始进行氟化的方法。除烃类外，这一方法还可氟化醚类精细化学品，如由异丙基醚制取全氟异丙基醚。固体的有机物，甚至高聚物也可采用这一低温方法进行氟化。

(3)气溶胶氟化 这是Adeock创建的一种氟化方法，其原理是表面吸附有底物的NaF细粒在氮气中形成气溶胶后，被通入氟化反应器，先在低温区与稀释氟气接触，底物被部分氟化的气溶胶微粒随后进入温度较高、氟气较浓的反应区，最后再进入光化反应区使之氟化完全。

图3-2 直接氟化反应装置

该法对烷烃、醚、卤代烷等的全氟化可取得非常好的结果，亦适用于酯、酮的氟化，产率也相当好。其另一优点是缩短了氟化反应的时间。

(4)微孔管式氟化 该法是20世纪80年代报道的专利技术。在一不锈钢反应管内插入一根由镍、镍铬合金或氧化铝制成的微孔芯管装置，氟气用氮或六氟化硫气体稀释后由芯管送入，通过微孔扩散而与气态有机物在芯管外壁相接触而发生反应，据称采用这一方法生产氟化丙烷和丙酮，取得了良好的结果。

(5)表面氟化该法主要用来对一般聚合物的表面改性。使用含1％氟气的氟-氮混合气吹制聚乙烯容器，内壁表层就被一薄层氟碳精细化学品所覆盖。容器经氟化表面改性后，有机溶剂的渗透性明显下降，可有效地防止内容物在储
存期的挥发变质。

电子能谱研究表明，碳氢聚合物经氟化后形成新的表面具有结构，类似于聚四氟乙烯，厚度在0.1mm左右，这样聚合物的抗化学腐蚀性、热稳定性、耐磨性均有所提高。

(6)选择性部分氟化Barton等人研究了脂肪族系C-H键氟化亲电取代反应，为区域选择和立体选择氟化提供了较好的方法。该类反应主要受电荷控制，优先发生在叔碳上的C-H键。例如：

通过这种方法已合成了一系列含氟甾体精细化学品，如9α-氟代甾体衍生物或14α-氟代甾体衍生物。反应在低温下进行，以乙酸、三氟乙酸或甲醇作溶剂，甚至可在水溶液中进行氟化。

最典型的实例是抗癌药物5-氟尿嘧啶的合成。将氮气稀释的氟气通入尿嘧啶水溶液，再用强酸脱水即可得到产物，收率高达90％，已发展为商品生产方法。反应式如下：

相关链接：脂肪族氟碳精细化学品的合成原理与工艺（一）