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关于植物中硒的研究已有许多报道,但其生理作用尚不清楚。根据现有的资料还不能证实硒对植物生长的必需性。有些观点认为硒可能参与植物的某些生理代谢过程,尤其在富硒植物中。一些含硒化合物,例如半胱氨酸和蛋氨酸均存在于这些植物中(如紫云英属植物),但是它们的代谢功能尚不清楚。富硒植物合成硒-甲基-半胱氨酸,而在非富硒植物中合成硒-甲基-蛋氨酸,不同植物出现这种差异的生理学意义还有待于深入研究。据报道,蘑菇中硒的形态主要以低分子复合物形式存在。对大豆不同结合态硒含量分布的研究表明,蛋白结合的硒含量占大豆总硒含量的50%~66%以上,其中水溶性蛋白结合硒量达42%~57%(孙景芳等1966)。对硒在蛋白及其亚基间分布差异的进一步研究表明,大豆中有10条以上含硒蛋白或亚基条带,并证实乳清蛋白中高分子量组分是植物过量摄取硒的主要结合部位(王子健等1996)。
在土壤一植物系统中硒和硫有很大的相似性。通常认为,植物对硒酸根的吸收是通过硫酸根载体来完成的,但是目前还不知道植物是通过何种载体或通道吸收亚硒酸根的。植物中硒的生物化学特性在一定程度上类似于硫,硒可从氨基酸以及一些生物过程中置换硫。已知在植物中有多种硒一有机化合物存在,氨基酸,尤其是半胱氨酸,可以和硒相结合,并具有多种新陈代谢功能。从植物特别是富硒植物中挥发的含硒化合物(即二甲基二硒化物),是导致植物(例如黄芪属植物)硒逸出和释放出难闻气味的原因。
(一)植物和植物制品中硒的含量
除含硒指示植物,如黄芪属植物或累积硒较多的其他苜蓿类植物外(其含硒量可高达约1000 mg/kg,干重),不同植物在低硒土壤中对硒的积累存在一定的差异。在北欧的一些地区,由于硒易于从空气沉降而被植物吸收,苔藓中硒含量变化范围为470~590 ug/kg(干重)。无根蘑菇(Boletus ed ulis)也可从空气沉降中高度富集硒,吸收量可达17 mg/kg(干重)(Kabata-Pendias et al. 2003)。饲料植物中的硒含量研究表明,多数国家草本植物中含硒量范围为2~171 ug/kg(干重,平均值33 ug/kg),三叶草和紫苜蓿为5~880 ug/kg(干重,平均值99 ug/kg),其他饲料植物为4~870 ug/kg(干重,平均值67 ug/kg)。谷粒中硒的含量范围为7~490 ug/kg(干重)(表4-4),其决定因素可能是土壤中硒的含量。食用植物中平均硒含量不超过100 ug/kg(干重)。对全球市场上包括中国、美国、印度和埃及等国家的1092个稻米(主要为精米)样品中硒含量分析发现,不同国家精米中硒的含量范围为2~1370 ng/kg(干重)(表4-5),进一步的研究表明,不同国家精米中硒含量的频数分布差异很大,美国和印度稻米中硒含量变幅较大,埃及稻米硒含量变幅最小(图4-1) (Williams et al.2009)。一般认为,区域多样性和地球化学特性是引起稻米中硒含量频数分布差异的主要原因:如美国的阿肯色州稻米(精米)中硒的中值浓度为256 ng/g(n=6),而加利福尼亚州稻米(精米和糙米)中硒的中值浓度仅为57 ng/g(n=27) (Kelly et al. 2002)。同时,美国和印度的精米中硒含量最高,埃及稻米硒含量最低。如美国稻米中硒含量的中值和平均值分别为176 ng/g和180 ng/g,分别是埃及稻米中硒含量的中值和平均值的29和20倍。在研究的1092个稻米样品中,如果按照每人每天300克稻米的摄入量,75%的稻米不能满足人体70%硒的摄入量(图1-2)(Williams et al. 2009)。
表4-4 不同国家谷粒中硒的含量(ug/kg,干重)
表4-5 全球市场上不同国家产精米中硒含量的描述性统计
图4-1 不同国家稻米中硒含量的频数分布。
从植物硒浓度的变化趋势来看,干旱地带的植物硒水平高于湿润地带,这是因为在热带、亚热带湿热的环境中,一方面淋溶作用强烈,另一方面风化壳多为富含铁、铝的黏粒矿物所组成,它们对硒有较强的吸附能力。从植物硒浓度的变化趋势来看,干旱地带植物中硒的含量高于湿润地带的植物,植物中的含硒量与土壤pH,盐分和碳酸钙含量等密切相关。由于海洋浪花飞溅到地表的影响,近海岸植物硒水平一般较高。
一般说来,植物各种类之间硒的含量有一定的规律性,从大到小的排列顺序为乔木>灌木>草本;针叶树>阔叶树>草本植物;裸子植物>蕨类植物>双子叶植物>单子叶植物。对我国一些天然植物硒含量的研究表明,7种裸子植物硒含量为(0.1954~0.139)mg/kg,4种蕨类植物硒含量为(0.101±0.079) mg/kg, 26种双子叶植物的硒含量为(0.090±0.059)mg/kg,11种单子叶植物硒的含量为(0.044±0.043) mg/kg。
图4-2精米中硒含量的分布。
[a]二全部数据(黑点)和全球的模型模拟(深灰色);[b]大米产量最高的两个国家印度(深灰色线)和中国(黑色虚线):[C]大米出口量最高的两个国家泰国(黑色虚线)和印度(深灰色线);[d]模型模拟的全球以及出口数据,灰色阴影代表谷粒中硒含量,以每天消费300g大米计,硒含量不足每日推荐硒摄入量的70%。
尽管植物对硒的需要量随摄取硒的形态和其他因素变化较大,但作物中硒的水平一般为100 ug/kg左右(干重),这对动物来说是足够的和安全的。当饲料植物中硒的浓度低于10 ug/kg(干重)时,家畜可能出现异常。也有一些研究认为硒的最小需要量应为100 ug/kg,而硒浓度在3000 ug/kg时属硒的低毒水平(Kitagishi et al. 1981)。在我国土壤-植物系统中的低硒含量常与克山病联系在一起,病区草本植物和大豆中硒含量范围为21~32 ug/kg(干重),而非病区则为31~83 ug/kg。在这两种地区,含硒量最低的作物是水稻,含硒量最高的作物是大豆。芬兰是众所周知的低硒土壤国家,多数食用植物的含硒量在<1 ug/kg(甘蓝,鲜重)~110 ug/kg(麦、面)范围内变化。而仅在蘑菇中硒的水平较高。
目前,对于多数植物,仅仪是只了解了其含硒总量,对于硒在植物中的赋存状态研究较少。利用X线荧光分析技术(u-XRF)对富硒稻米样品进行的定位研究发现,硒的含量在稻米的不同部位有明显不同。稻米横截面外层富集了较多的硒,特别是种皮和糊粉层部分。含硒量最高的部分为合点区,并且在合点区可以很明显地显示出由内向外硒含量分布逐渐增加。进一步利用X线吸收近边结构技术(u-XANES)对富硒稻米样品进行形态表征发现,稻米不同部分硒形态不同:在稻壳和米糠中,无机硒的相对比例高于胚乳中的10倍。硒代蛋氨酸(Se-Met),硒代半胱氨酸(Se-Cys)和甲基硒代半胱氨酸(McSeCys)在稻壳中都能检测到,但以Se-Met为主。而在米糠中,有机硒的形态只有McSeCys,并且占其总硒量的47%。胚乳中无机硒几乎很少,有机硒占其总硒量的94.5%,并且这些有机硒中59%是MeSeCys(表4-6)(Williams et al.2009)。
表4-6 稻米中硒形态的u-XANES分析(括号中为正负误差,99个数据点)
(二)外源硒对植物硒含量的影响
人类活动如金属加工和燃煤,导致硒向大气的释放,在工业区可见到硒的累积或污染现象。生长在煤灰上的一些豆科植物(如三叶草)含硒量可高达200 mg/kg(干重),生长在磷肥厂附近的草本植物含硒量可达1.2 mg/ kg(干重),炼铜厂附近的树叶含硒量为141~550 mg/kg(干重)。由于垃圾焚烧而产生的烟灰是硒的一个重要来源,用这种烟灰来补充植物缺硒是较为有效的。施用硒肥亦可提高植物中硒的含量,试验表明,暗棕壤施用硒微肥是栽培富硒山野菜的可行途径(桑英等2007)。
在低硒土壤区,建议通过土壤施用或叶面喷施亚硒酸钠来矫正硒营养的缺乏。然而,考虑到硒盐的毒害性,在施用硒肥过程中要严格防止硒过量而导致作物中毒。在自然条件下,硒对植物生长的毒性还未见报道,但硒对成熟作物的毒性症状已有过描述。例如菠菜在溶液培养中,硒浓度达到0.4 mg/ kg时对菠菜生长产生明显的毒害作用(Zhu et al. 2004)。
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