(四)氧化还原作用

土壤中某些金属离子的溶解度在很大程度上为生物活动所改变，这是由于直接或间接地改变了金属氧化还原状态所引起的。

1．金属氧化物对重金属离子的氧化作用

通常，重金属的氧化态愈高，可溶性愈小，所以土壤中O₂对金属的直接氧化或氧化锰的催化氧化作用，可降低重金属的溶解度。例如当吸附的Co²⁺被氧化成Co³⁺以及Fe²⁺被氧化成Fe³⁺后，其溶解度大为降低。Mn²⁺的氧化是自动催化作用，随着pH的增加，氧化锰对Mn²⁺有很大的表观吸附容量，当没有为Mn所氧化的有机体存在时，氧化锰对降低土壤溶液中Mn²⁺的浓度有重要作用。

土-水系统中的化学吸附、共沉淀和电子转移过程都有从溶液中有效地去除重金属离子的作用，但要区分土壤中氧化锰对金属离子的这些作用是很困难的。由于缺乏有效地鉴别这些过程的实用技术，因而在氧化锰吸附试验中尚不能证实氧化物或被吸持金属离子的平均氧化态的改变。由电子转移而增加金属溶解度的实例是氧化锰吸附的Cr(Ⅵ)可被氧化成Cr(Ⅵ)，由于铬酸根离子较Cr(Ⅲ)溶解度大，对动物的毒性较高，因此这种氧化作用增加了该元素的环境危害性。

(1)土壤中Cr(Ⅲ)的氧化

Cr(Ⅲ)的氧化问题是人们对大量含铬废水排入环境引起疑虑和担忧的焦点之一，它关系到铬的二次污染，但目前对自然环境中Cr(Ⅲ)氧化问题探讨不多。根据一些研究者的实验结果，认为土壤中氧化锰对Cr(Ⅲ)有一定的氧化能力，并且在自然土壤条件下，不同形态锰氧化物对Cr(Ⅲ)的氧化能力有差异。土壤pH和Eh对氧化锰氧化Cr(Ⅲ)能力有一定的影响。

土壤中存在着2、3和4价锰氧化物，它们大多数是以氧化物及其水合物形态存在。一系列不同价态的锰氧化物及其水合物处于动态平衡中，它是土壤中最活跃的组分之一。锰氧化物的氧化还原是土壤中最主要的氧化还原反应之一，但不同土壤中锰含量和活性相差较大。氧化锰含量较高、有机质含量比较低的大部分新鲜土壤样品对Cr(Ⅲ)都有一定的氧化能力(表5-6)，氧化总量最高可达到27.1 mg/kg，因为该土样是从水稻土的潜育层采集来的，它的易还原性氧化锰含量特别高，达1540 mg/kg。如果用同一土样风干后来做氧化试验，可以发现土样经风千后所有土壤对C(Ⅲ)的氧化能力都有不同程度的下降，其中一部分土壤样品已丧失了对Cr(Ⅲ)的氧化能力。把新鲜土壤样品氧化Cr(Ⅲ)的量与易还原性氧化锰含量进行线性回归分析，发现易还原性氧化锰含量与土壤样品氧化Cr(Ⅲ)的总量存在明显的线性关系，表明土壤中易还原性氧化锰在Cr(Ⅲ)氧化中起着重要作用，它的含量越高，土壤样品对Cr(Ⅲ)的氧化能力越强，土壤在风干过程中，可能是锰形态的变化影响了锰氧化物的活性而使其氧化能力发生变化。

表5-6 土壤对Cr(Ⅲ)氧化能力和与易还原性氧化锰的关系¹⁾(Cr:mg/kg)

(2)土壤对Cr(Ⅵ)的还原反应

土壤溶液中Cr(Ⅵ)的减少主要是由于土壤吸附和还原作用的结果。Cr(Ⅵ)在土壤中的动态变化机制可用图5-3来表示，其中k₁是土壤对Cr(Ⅵ)的吸附速率常数，k₂是土壤中被吸附的Cr(Ⅵ)解吸速率常数，k₃是Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)的速率常数，k₄是Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)的速率常数。由于风千土壤中Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)切的量甚微，所以k₄的值可以忽略。C₁是土壤溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，C₂是土壤颗粒吸附Cr(Ⅵ)的量，如设C₀是土壤颗粒对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量，那么土壤溶液中Cr(Ⅵ)的减少可以用微分方程来表示(陈英旭等1989)。Cr(Ⅵ)在土壤溶液中的动态变化主要与还原反应、吸附反应和解吸反应有关。它们的速率常数可根据实测的土壤溶液中Cr(Ⅵ)的减少动力学曲线求得。

图5-3 土壤中Cr(Ⅵ)的动态变化

Cr(Ⅵ)在土壤溶液中的动态变化主要与还原反应、吸附和解吸反应有关。由于土壤中有机质的存在，致使土壤Cr(Ⅵ)迅速还原为Cr(Ⅲ)，因此土壤中一般难以检出Cr(Ⅲ)。随着土壤有机质含量增加，Cr(Ⅲ)的还原速度增加。除土壤有机质外，土壤pH对Cr (Ⅵ)的还原也有一定影响。有机质对Cr(Ⅵ)的还原作用随土壤pH升高而降低，随pH下降而增加。

(3)土壤中Hg的氧化还原

汞在土壤中的迁移转化行为,既受到土壤自身化学性质的影响，也受到环境因素的影响。土壤中的氧化还原电位和pH决定着汞在土壤中的价态。三种价态之间在一定的条件下可以相互转化：

Hg⁰Hg²⁺        (5-24)

Hg²⁺+Hg⁰Hg₂²⁺            (5-25)

Hg₂²⁺2Hg²⁺           (5-26)

土壤中汞在富氧状态下，Hg₀被氧化为Hg²⁺，Hg²⁺能进一步与Hg⁰反应形成亚汞离子，在土壤溶液中，只有亚汞离子能稳定存在。在强氧化条件下Hg₂²⁺被氧化为Hg²⁺。在淹水土壤中，也即还原条件下，Hg²⁺可被还原成Hg⁰，各种化合物中Hg²⁺也可被微生物转化还原成Hg⁰。单质汞由于在常温下有很高的挥发性，除部分存在于土壤中以外，还以汞蒸气形态挥发进入大气圈，参与全球的汞蒸气循环：在含硫的还原环境中．汞主要以难溶的硫化汞(HgS)形式存在。

2．有机物对金属容解性用的影响

某些有机分子能与金属离子产生配位反应，可以增加矿物表面重金属的溶解作用，从而增加土壤溶液中金属离子的浓度。在常见的土壤pH范围内，有机质对金属的配位能力是它为土壤中金属氧化物所吸附和增进矿物溶解作用的一个良好指标，例如在铁氧化合物的表面可发生如下反应：

Fe(Ⅲ)-有机配合物→Fe(Ⅱ)+有机质氧化产物         (5-27)

有机质的还原反应能引发或促进溶解作用，因而有机质使土壤矿物表面的金属离子减少，例如胡敏酸可还原Hg²⁺为Hg⁰，Mo(Ⅵ)还原为Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅲ)，从而改变了它们在土壤中的溶解度。

(五)有机质对金属离子的吸附与配位反应

虽然有机质对金属离子的吸附可看作有机质酸性官能团中的H⁺与金属间的离子交换反应，但有机质对某些金属的高度选择性充分表明，有些金属离子能与有机质中的官能团形成内配位化合物。有机质对金属离子亲合力顺序，取决于有机质的本性、试验pH和测量所用的方法，特别是金属吸附选择系数在很大程度上取决于金属离子的吸附饱和度(即吸附离子量与吸附位点数的比例)及存在的竞争离子。例如在吸附饱和度较高时，Cd²⁺对土壤位点的亲合力与Ca²⁺相似，但在吸附饱和度较低时则超过Ca²⁺。按路易斯酸分类，Ca²⁺相对来说为“软酸”，它应该对软碱(如含硫配位基)表现出偏好，因此土壤有机质中巯基能对微量Ca²⁺(以及其他软酸如Pb²⁺)产生极高的选择性；与此相反，“硬酸”(如Ca²⁺)优先键合配位基的顺序为O>N>S，因此钙离子能成功地与镉离子竞争土壤中的羟基。某些金属离子(如Cu²⁺、Zn²⁺)是“边界”酸，具有居间性质，对任何给定的配位基，周期表第一过渡系列中位于较后的那些金属所形成配合物的稳定性增大，这是由于Irving-Williarns序列中金属酸度增加(离子半径减小)的结果，例如Cu-胺配合物的稳定性要比Fe，Mn等的大，Cu²⁺直接与两个或两个以上的有机官能团(主要是羰基、酚基)键合，所以Cu²⁺被固定于坚实的内层配合物中。在pH低的情况下，铜几乎是唯一能与土壤有机质形成内层配合物的金属离子，其他二价过渡金属如Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺则只能以外层配合物的形式键合，金属离子仍保留其水化圈。但当pH提高时，Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺等金属离子与有机质形成内层配合物的能力也会提高。另外，d-轨道电子数越多的金属是越软的酸(如Ni²⁺、Cu²⁺)，而过渡金属系列中位于较前面的金属和碱土金属则是较硬的酸：因此Cu²⁺和Ni²⁺对较软的含N配位基有较强的选择性(S>N>O)，而Mg²⁺、 Ca²⁺和Mn²⁺对较硬的含氧配位基选择性较强(O>N>S)。

有机质吸附的过渡金属和重金属的解吸作用涉及水分子对有机配位基的置代过程。可与有机质牢固结合的Pb²⁺、Cu²⁺等能迅速地被泥炭吸附而解吸缓慢，这是因为有机配位体与其形成内配位化合物而具有较大的吸附热，所以解吸作用必须克服较大的活化能。金属配合物形成的速率与金属水合物上内配位水分子被交换的速率明显相关，例如Cr(H₂O)₆³⁺中的水分子交换速率非常缓慢，因而它与配位基的交换也是极其缓慢的。在水化金属离子上除水分子外的其他配位基，能催化配位交换反应，例如Fe(H₂O)₅OH₂⁺与有机配体形成配合物的速率要比Fe(H₂O)₆^3＋迅速得多，这可能由于金属电荷减少的缘故，因为铁-羟基配合物要比Fe-H₂O配合物的共价键更强。

相关链接：控制土壤中重金属溶解度的主要反应（三）