沉淀滴定法在滴定过程中，溶液中离子浓度变化的情况相似与其他滴定法，可用滴定曲线表示。

现以0.1000 mol/L的AgNO₃标准溶液滴定20.00 mL 0.1000mol/L的NaCl溶液为例。沉淀反应方程式为

(1)滴定开始前

溶液中[Cl^-]为溶液的原始溶度

[Cl^-]=0.1000 mol/L,pCI＝-1g0.1000=1.00

(2)滴定开始至化学计量点前

溶液中[CI^-]取决于剩余的NaCl浓度。若加入AgNO₃溶液18.00 mL时，

当加入AgNO₃溶液19.98 mL时，

(3)化学计量点时

溶液为AgCI的饱和溶液

(4)化学计量点后

溶液中[Ag⁺]由过量的AgNO₃浓度决定。若加入AgNO₃溶液的体积为V mL时，则溶液中[Ag⁺]为：

当加入AgNO₃溶液20.02 mL时，

逐一计算，可得表6-1中。根据表6-1所列数据绘出滴定曲线，如图6-1所示。

表6-1 以0. 1000 mol/L的AgNO3标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L的NaCl
或0.1000mol/L KBr溶液时化学计量点前后pAg及pX的变化

图6-1 AgNO₃溶液滴定Cl^-、Br^-和I^-的滴定曲线

根据表6-1和图6-1可以看出：

①pAg与pCl两条曲线以化学计量点对称。这表示随着滴定的进行，溶液中Ag⁺浓度增加，而Cl^-浓度以相同比例减少，化学计量点时，两种离子浓度相等，因此，两条曲线的交点即是化学计量点(化学计量点时的

②滴定开始时，溶液中离子浓度较大，滴入Ag⁺所引起的Cl^-浓度改变不大，曲线比较平坦；接近化学计量点时，溶液中Cl-浓度已经很小，再滴入少量Ag⁺即可使浓度产生很大变化而产生突跃。

③突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数与溶液的浓度。溶度积常数越小，突跃范围越大；溶液的浓度越小，突跃范围越小。

6.4标准溶液的配置与标定

银量法用的标准溶液为AgNO₃和NH₄SCN标准溶液。AgNO₃标准溶液可以采用直接法配制，也可采用间接法配制。对于基准物AgNO₃试剂可采用直接法配制，但在配制前应先将AgNO₃在110℃烘干2h，以除去吸湿水。然后称取一定质量烘干的AgNO₃，溶解后注入一定体积的容量瓶中，加水稀释至刻度并摇匀，即得一定浓度的标准溶液。实际工作中在AgNO₃纯度不高时，必须采用间接法配制，即先配制近似浓度的溶液，然后用基准物NaCl标定。但基准物NaCl应先在500～600℃下灼烧至不发生爆裂声为止，然后置于密封瓶中，保存于干燥器内备用。标定时可用莫尔法或法扬司法。选用的方法应和测定待测试样的方法一致，这样可抵消测定方法所引起的系统误差。

氯化钠有基准试剂出售，也可用一般试剂规格的氯化钠精制。氯化钠极易吸潮，应置于干燥器中保存。

NH₄SCN试剂易吸潮，易含杂质，不能用直接法配制其标准溶液，因此，应先配制近似浓度的溶液，然后用AgNO₃标准溶液按佛尔哈德法进行标定。

(1)0.1 mol/L AgNO₃标准溶液的配制与标定

配制：取分析纯的AgNO₃ 17.5g，加蒸馏水适量使溶解，然后稀释至1000 mL，摇匀，置玻璃塞棕色瓶中，密闭保存(因其见光易分解)。AgNO₃有腐蚀性，注意勿使它接触衣服和皮肤。

由于AgNO₃见光易分解，析出金属银：

2AgNO₃→2Ag↓+2NO₂↑+O₂↑

标定：精密称取在270℃(±10℃)干燥至恒重的基准NaC1 0.2g，置于250mL锥形瓶中，加蒸馏水50 mL使溶解，再加入糊精溶液5 mL与荧光黄指示剂5滴，用以上AgNO₃标准溶液滴定至混浊液由黄绿色转变为微红色即为终点。

硫氰酸铵(硫氰酸钾)标准溶液可直接用AgNO₃标准溶液标定，也可用NaCl作基准物质，以铁铵矾指示剂法一次同时标定硝酸银和硫氰酸铵两种溶液的浓度。

(2)0.1 mol/L NH₄SCN标准溶液的配制与标定

配制：取NH₄SCN 8g，加蒸馏水使溶解成1000 mL,摇匀。

标定：精密量取0.1000 mol/L AgNO₃溶液25.00 mL，置于锥形瓶中，加蒸馏水50 mL、HNO₃ 2mL和铁铵矾指示剂2 mL，用0.1000 mol/L NH₄SCN溶液滴定至溶液呈红色，剧烈振摇后仍不褪色，即为终点。根据NH₄SCN溶液的消耗量计算其浓度。

相关链接：沉淀滴定法概述及沉淀的溶解

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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