6.1沉淀滴定法概述

沉淀滴定法以沉淀反应为基础，在众多的能生成沉淀的反应中，真正能够适用于沉淀滴定分析的非常少，这主要是由于很多反应生成沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或容易形成过饱和溶液，或达到平衡的速度慢，或共沉淀现象严重等。

通常能够用于沉淀滴定的反应必须满足以下几点要求：

①生成沉淀的溶解度必须很小，才能获得敏锐的终点和准确的结果。

②沉淀反应必须迅速、定量地进行，并且要求具有确定的计量关系。

③沉淀的吸附作用不影响滴定结果及终点判断。

④可以用指示剂或其他适当的方法指示滴定终点的到达。

目前，运用较多的主要是生成难溶性银盐的反应，对应的沉淀滴定法就是银量法。

银量法根据确定终点所用的指示剂不同，可分为三种，铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法，三种方法也分别以创立者的姓名予以命名，也分别称为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法。

银量法是利用Ag⁺与卤素阴离子等的反应来测定Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-和Ag⁺，即以AgNO₃为标准溶液滴定样品中能与Ag⁺生成沉淀的物质或以能与Ag⁺形成沉淀的物质为标准溶液滴定样品中的Ag⁺。其反应通式为：

例如，Ag⁺离子与CI^-离子或SCN^-离子的反应：

除了上述银量法外，在沉淀滴定法中，还有一些其他沉淀反应，例如，某些汞盐(HgS)、铅盐(PbSO₄)、钡盐(BaSO₄)、锌盐(K₂ Zn[Fe(C)₄]₂)、钍盐(ThF₄）和某些有机沉淀剂参加的反应，也可用于沉淀滴定法。但各种沉淀滴定法在实际应用中都不如银量法广泛。

6.2沉淀溶解平衡

难溶电解质的沉淀溶解平衡是一种多相离子平衡，是暂时的、有条件的动态平衡。当条件改变时，平衡会发生移动。当平衡向生成沉淀的方向移动，就能生成沉淀。

在沉淀滴定法中，是以沉淀进行完全为基础的，但是难溶化合物与其饱和溶液共存时，总是存在着溶解平衡。平衡常数用于表示沉淀反应进行完全的程度。

6.2.1沉淀的溶解

根据溶度积规则，只要降低难溶电解质饱和溶液中相关离子的浓度，使Q＜K_sp，平衡向着沉淀溶解的方向移动。常用的方法如下所示。

6.2.1.1利用酸碱反应生成弱电解质

(1)难溶氢氧化物的溶解

如Mg(OH)₂、Cu(OH)₂、Fe(OH)₃等的溶解度与溶液的酸度有关，可以用加酸或加NH₄CI的方法使沉淀溶解。

例如，Mg(OH)₂沉淀可溶于盐酸等强酸中，其反应如下：

(2)碳酸盐、亚硫酸盐和某些硫化物的溶解

这些难溶盐与稀酸作用都能生成微溶性的气体，随着气体的逸出，平衡不断向沉淀溶解的方向移动。

6.2.1.2利用配位反应

向沉淀体系中加入适当的配位剂与某一离子形成稳定的配合物，减少其离子浓度，使沉淀溶解。

6.2.1.3利用氧化还原反应

用氧化剂或还原剂使难溶电解质中的某一离子发生氧化还原反应而降低离子浓度。例如，一些金属硫化物如CuS、HgS等的溶度积特别小，不能溶于稀酸，可以加入稀HNO₃将CuS中的S^2-氧化成S，使溶液中S^2-的浓度减少，Q＜K_sp，达到CuS溶解目的。

3CuS+8HNO₃=3Cu(NO₃)₂+4H₂O+3S↓+2NO↑

此法适用于那些具有明显氧化性和还原性的难溶物。

6.2.2沉淀的转化

实验证明，在白色PbSO₄沉淀中加入K₂CrO₄溶液并搅拌，沉淀将变为黄色的PbCrO₄。这是因为发生下列的沉淀转化：

PbSO₄+CrO₄^2-=PbCrO₄(s)＋SO₄^2-

该反应的平衡常数为：

由此可以说明平衡常数很大，转化容易实现。原因是PbSO₄的溶解度大于PbCrO₄。这种借助某一试剂，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程称为沉淀的转化。沉淀转化是有条件的，由一种溶解度大的沉淀转化为溶解度小的沉淀较容易。反之，则比较困难，甚至不可能转化。

另外，在同一溶液中，存在两种或两种以上的离子能与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物，然后按先后顺序依次沉淀的这种现象叫作分步沉淀。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。