13.6.1.1热重分析法的原理

热重分析(TGA)涉及在各种不同的温度下连续测量试样的质量。记录质量随温度变化关系得到的曲线称作热重量曲线(或TGA曲线)。适于进行热重量分析的试样是参与下列两大类反应之一的固体：

第一个反应涉及质量减少，第二个反应涉及质量增加。不发生质量变化的过程(例如试样的熔化)显然不能用热重分析法加以研究，这是热重分析法研究对象的重要特点之一。

热重分析法的第二个主要特点是不同的样品组成，观察到的质量变化大小不同。如图13-40所示的曲线是一条典型的热重量曲线，实际上在较多的热重分析中，都是检测温度升高时的质量变化情况。

图13-40 典型热重量曲线

热重分析法的主要应用是精确测定几个相继反应的质量变化。质量变化的大小与直接所进行反应的特定化学计量关系有关。所以，可以对已知样品组成的试样进行精确的定量分析，此外通过热重量曲线还能推断样品的磁性转变(居里点)、热稳定性、抗热氧化性、吸附水、结晶水、水合及脱水速率、吸附量、干燥条件、吸湿性、热分解及生成产物等质量相关信息。

13.6.1.2热重分析仪

热重分析仪仪器中心为一个加热炉。其中样品以机械方式与一个分析天平相连接，称其为TG仪器的热天平。热天平最早是由K. Honda在1915年发明的，自此以后，仪器在灵敏度、自动记录△m-T曲线以及包括加热速率、气氛等仪器控制方面进行了极大的改进。

现代热量分析仪仪器的必不可少的部件是天平、加热炉和仪器控制部分及数据处理系统，核心是热天平，此外热重分析仪还有盛放样品的容器。仪器控制部分包括温度测量和控制、自动记录质量和温度变化的装置和控制试样周围气氛的设备。

热天平应在过高或过低的温度或极端条件下都必须一直能保持精密和准确，并应该传送适于连续记录的信号。典型的热天平示意图如图13-41所示。

图13-41 典型的热天平示意图

加热装置可以用电阻加热器、红外或微波辐射加热器、热液体或热气体换热器进行加热。电阻加热器是最常用的加热装置。加热装置的温度范围取决于其构造材料：如果该温度范围扩展至1000～1100℃ ,可以使用熔融石英管与铬铝钻耐热型加热元件；但当温度高至1500～1700℃时，就要求使用其他陶瓷耐熔物，例如，刚玉或莫来石。大多数热天平制造商提供的仪器可达到1500℃，但由于包括加热元件、炉构造以及用于温度测定的热电偶等的制造材料问题，只有少数厂商能制造可在高温(>1500℃)使用的仪器。

温度敏感元件、测量和控制器件通常采用热电偶，将其放在尽可能靠近样品的地方。要求热电偶对温度变化的影响有良好的线性关系。也可采用铂电阻温度计。

盛放试样容器的材料首先要求在研究的温度范围内不会发生物理的或化学的变化，不捕集或吸附某些产生的气体。

试样周围气氛的组成对TGA曲线会有较大影响，大多数热重分析仪都提供某些改变试样周围气氛的装置，如提供静态或流动气氛，或提供富含反应物的气氛，可使分解推迟到更高的温度。反之，在惰性气氛或真空中，反应将在较低的温度下进行。若几个反应同时释放出不同的气体，则可通过选择试样周围的气氛将它们分开。

试样周围气氛除了改变分解温度外，也能够改变所发生的反应。不同条件下加热某些有机化合物所发生的反应就是一个例子：如在氧气存在下将发生氧化反应，而隔绝氧气时将发生热解反应。虽然所有市售热天平都可以使用惰性气体(氮气或氩气)或氧化气氛(空气或氧气)，但仅极少数热天平能用于腐蚀性或反应性气氛，例如，氯气和二氧化硫。此外，可以在真空下进行热重量测定，也可在加压下进行热重量测定。

近年来，微机(PC)已与大多数仪器相结合，用于控制加热和冷却循环以及数据贮存和处理。PC还能计算TGA曲线的一阶导数，这被称为微分热重曲线(DTG曲线)。通过分辨叠加的热反应，DTG曲线对解释TGA曲线大有帮助。另一种分辨反应和达到热力学平衡的方式是使用等温加热或慢速加热。在准等温TGA中，当质量开始改变时，加热速率就减慢。这样可提高分辨率，但另一方面一次TG运行需要更长的时间。

试样的物理性能、加热速率、试样量、试样颗粒大小和试样的填装情况等都会影响到TG曲线，见表13-1。根据所研究的过程，必须对某些可变因素进行非常有效的控制，才能保证热重量曲线的重现性，从而获得准确可靠的信息。如不同几何形状的样品池装填碳酸钙的热分解TG曲线是不同的，如图13-42所示，其中，开口的样品池(1)允许所产生的CO₂ 被流动气体有效地吹扫掉。另一方面，右边的迷宫式坩埚(4)在CO₂的分压超过大气压(1 atm=1.01×10⁵Pa)之前阻止CO₂逃逸，所以在900℃开始分解。中间的两个样品池(2、3)比迷宫式坩埚更开放，但与第一个托盘式池的开放构造相比较，产生的气体对分解温度有明显的影响。

表13-1 在热重分析法中影响记录质量(m)和温度(T)的主要因素

图13-42 样品池的几何形状对碳酸钙热分解的影响

13.6.1.3热重分析法的应用

热重分析法的主要应用对象是在温度变化的情况下涉及质量变化的样品。早期的应用之一是精确测定分析沉积物的干燥或点火条件。虽然这一分析应用已失去其重要性，但仍有几个热重分析法能解决的问题。例如，热重分析法能给出一个样品的水含量，或区分吸水和结合水，因为它们通常在不同温度下逸出。

热重分析法成功地分析了两价阳离子草酸盐混合物，其精度甚高。钙、锶和钡的草酸盐-水合物的混合物从100～250℃将失去它们的所有结合水。三种无水的草酸盐从360～500℃将同时分解成碳酸盐，在更高温度下碳酸盐又会以下列顺序分解成氧化物：钙(620～860℃) ,锶(860～1100℃)和钡(1100℃以上)。除了比较常见的草酸盐外，热重分析法还可研究金属离子与其他有机沉淀剂所形成的沉淀，其中包括性质非常相似的镧系元素所形成的沉淀。

用热重分析法还可以测定黏土和土壤中的水含量、碳酸盐含量和有机物质含量。可以用热重量曲线比较相似化合物的稳定性，例如，研究金属碳酸盐热分解成各自的氧化物，就可以比较它们的稳定性。定性地说，分解温度越高，稳定性就越高。

另一个实例为用热重分析法进行煤的近似分析(图13-43)。如果首先在惰性气氛N₂中加热，则可从热重分析图L读出水分和挥发物的含量。然后在一个固定温度下，热天平自动将气氛切换至碳可燃烧的氧化气氛，这样就可从TG曲线读出碳的含量以及灰分含量。用TG仪器所得结果的准确性与需要更多人工操作的标准批料方法所得结果具有可比性。

图13-43 用热重分析法进行煤的近似分析

热重分析法还可用于研究新的氧化超导体。自从1986～1987年被发现后，大多数以应用为目的的研究集中在所谓的1-2-3化合物，即YBa₂Cu₃O_7-x。由X确定的氧含量对于超导性能是至关重要的。对于较高临界温度(90K),X应小，即氧含量应接近于7。氧含量是通过在空气中缓慢冷却来控制的，这可用热重分析法进行检测，并可用热重分析法测定氧含量。

相关链接：氢核的化学位移

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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