砷(arsenic, As)，具有金属光泽的暗灰色固体元素，质脆，密度5.73，熔点814℃(3647.6kPa), 615℃升华，180℃以上开始挥发。单质砷不溶于水，但能和强氧化性酸反应，几乎没有毒性。一般砷的化合物以+5、+3、0、-3四种价态存在，其中As₂O₃和AsH₃是剧毒化合物。As₂O₃为两性氧化物，但其酸性大于碱性，故易溶于碱液，不溶于水和酸液。AsH₃为气体，具有强还原性，遇热会分解。

砷广泛存在于自然界中，可以通过多种途径进入生物圈和食物链。食品中的砷污染主要源于工农业生产中砷的应用：含砷农药的使用，如砷酸铅、甲基砷酸钙、甲基砷酸铁胺和三氧化二砷等；畜牧养殖业中使用含砷化合物作为生长促进剂，如猪饲料中常用的氨基苯砷酸及其钠盐；食品加工时，使用某些含砷化学物质原料、食用色素或其他添加剂，可能使所加工的食品受到污染；工矿企业排放的“三废”常含有大量的砷。水生生物能富集砷，所以海产品中砷的含量较高。

单质砷毒性小，但砷化合物都有毒，且三价砷毒性大于五价砷，无机砷比有机砷的毒性更强。砷及其化合物能使红细胞溶解，破坏其正常生理机能，能与蛋白质和酶中的巯基结合，抑制体内丙酮酸氧化酶的琉基结合，使其失去活性。砷有蓄积性，在体内的生物半衰期为80～90天，可引起人体的急、慢性中毒。急性中毒可引起重度胃肠道损伤和心脏功能失调。表现为剧烈腹痛、昏迷、惊厥直至死亡。慢性中毒主要表现为神经衰弱、皮肤色素沉着及过度角化、四肢血管堵塞等。国际癌症研究机构确认，无机砷化合物具有致突变、致畸、致癌等作用，可引起人类肺癌和皮肤癌。

食品安全国家标准(GB 2762)规定了食品中砷的限量标准。谷物、蔬菜、食用菌、肉制品、乳粉、调味品等(总砷计)≤0.5mg/kg；鱼类制品、鱼类调味品、婴幼儿罐装食品等(无机砷计)≤0.1mg/kg 饮料、包装饮用水(总砷计)续0.01mg/L。

测定食品中砷的方法较多，如原子吸收光度法、原子荧光光度法、分光光度法、阳极溶出伏安法等。我国食品安全国家标准中对总砷(GB/T 5009.11)规定了四种检验方法：氢化物发生原子荧光光度法、银盐法、硼氢化物还原光度法和砷斑法。无机砷测定为氢化物发生原子荧光法、银盐法及液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(GB/T 23372，不同形态砷的分离、测定)。砷斑法为半定量分析法，银盐法操作繁琐，氢化物发生原子荧光法的灵敏度、检出限优于其他三种方法，且测定是在密闭条件下，废气及时被通风系统排出，较其他方法更为安全。

(一)氢化物发生原子荧光光度法

1．原理样品经湿消化或干灰化后，加入硫脲使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钾(钠)使三价砷还原生成砷化氢，由氩气载入原子化器中，高温下分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在一定条件下与被测溶液中砷的浓度成正比，标准曲线法定量。

2．分析步骤

(1)样品处理：①湿消化：取适量样品，加入硝酸、硫酸，放置过夜，次日加热消化，补加硝酸或高氯酸直至消解完全，除尽氮氧化合物，冷却，水溶残渣，加入硫脲，用水定容。同时做两份试剂空白；②干灰化法：取适量样品，加入硝酸镁溶液混匀，低热蒸干。将MgO盖于干渣上，先低温炭化至无黑烟，再于550℃下灰化4小时。冷却，小心加入稀盐酸，中和过量的MgO并溶解灰分。移入容量瓶中，加硫脲，另用稀硫酸分次洗涤坩埚后合并，定容。同时做两份试剂空白。

(2)测定：仪器参考条件为光电倍增管电压400V；砷空心阴极灯电流35mA;原子化器温度820～850℃，高度7mm;氩气流速600m1/min；读数延时1秒，读数时间15秒；硼氢化钠加入时间5秒；加样体积2.0m1。

3. 方法说明

(1)本法灵敏度高，检出限为2ng/ml，若取样量以5g计，则对样品的最低检出浓度为0.01mg/kg。倍锑，20倍铅，30倍锡,200倍的铜和锌无干扰。

(2)样品湿消化时应防止炭化，因碳可能把砷还原为元素态使结果偏低。干灰化时，加入的硝酸镁加热分解产生氧，可促进灰化。氧化镁除了保湿传热以外，还起着防止砷挥发损失的作用。因此，在灰化前应将MgO粉末仔细覆盖在全部蒸干的样品表面。

(3)NaBH₄溶液的浓度、碱度和加入量对测定灵敏度有显著影响。用量少，还原能力弱，灵敏度低；用量过多，产生的大量氢气使灵敏度降低。可通过加样时间和流速控制NaBH₄的加入量。

(4)本法为总砷测定方法，也可用于样品中无机砷的测定。测定无机砷时，样品中加入盐酸，水浴浸提氯化砷，冷却后过脱脂棉，加入碘化钾-硫脲混合液，少量正辛醇作消泡剂，水定容后，选择仪器条件测定样品中的无机砷。

(二)银盐法

1．原理样品经消化后，用KI和SnCl₂将高价砷还原为三价砷，然后与锌和酸反应生成的新生态氢反应生成砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶态银，于520nm处测吸光度值，用标准曲线法定量。反应式如下：

2．分析步骤

(1)样品处理：①湿消化法：称适量样品，加入HNO₃-HC1O₄-H₂SO₄(或HNO₃-H₂SO₄)，消化完全，消化液加水煮沸，除尽氮氧化合物，定容。同时做试剂空白；②干灰化法：称适量样品，加MgCl₂-Mg(NO₃)₂溶液，混匀，浸泡4小时，低温或水浴蒸干。炭化后在550℃下灰化3～4小时。冷却，加水湿润、蒸干后，灰化2小时。慢慢加入稀盐酸溶解残渣，用稀盐酸和水洗涤坩埚，用水定容。同时做试剂空白。

(2)测定：取一定量样品消化液和相同量的试剂空白液及砷标准溶液，湿法消化液加水，加硫酸(1+1)使酸度、体积一致。灰化法的消化液，加盐酸使酸度一致。各加KI和酸性SnCl₂溶液，混匀，静置。加锌粒，立即塞上装有乙酸铅棉花的导气管，并使导气管尖端插入盛有银盐吸收液的离心管液面下，常温下反应45分钟。于520nm处测定吸光度值，绘制标准曲线，计算样品中的砷含量。

3．方法说明

(1)样品湿消化时，固体样品应粉碎过筛，混匀再称量。蔬菜、水果或水产品，应匀浆后再称量。酒精性或含二氧化碳饮料，应先定量移取后，微火加热去除乙醇或二氧化碳后再消化。样品消化后需加水煮沸处理两次，除尽残留的硝酸，以免影响反应、显色和测定，使结果产生误差。

(2)样品中的硫化物在酸性溶液中形成H₂S，随AsH₃一起挥发出来，进入吸收液，与Ag-DDC反应生成Ag₂S黑色沉淀，影响显色和测定。所以在导气管中装入乙酸铅棉花以消除H₂S的影响。

(3)吸收液用Ag-DDC、三乙醇胺，以三氯甲烷为溶剂配制而成。其中三乙醇胺的作用是中和反应生成的HDDC，也是胶态银的保护剂；吸收液为有机相，被还原的单质银在其中呈红色胶态分布，微量的水会使吸收液浑浊。因此，所有玻璃器皿必须干燥。

(4)反应后，有机溶剂可能挥发损失，应用三氯甲烷补足至4m1。

(三)硼氢化物还原分光光度法

1．原理样品经高氯酸-硝酸-硫酸消化后，当溶液中氢离子浓度大于1.0mol/L时，加入抗坏血酸、碘化钾-硫脲并结合加热，将五价砷还原为三价砷，用硼氢化钾将三价砷还原为砷化氢。以硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇为吸收液，砷化氢将吸收液中的Ag^＋还原为单质银，使溶液呈黄色，于400nm波长处测定吸光度值，标准曲线法定量。

2．方法说明该法是在银盐法基础上发展起来的，比银盐法灵敏高，最低检出限为0.05mg/kg。吸收液中聚乙烯醇(聚合度1700～1800)对胶态银有良好的分散作用，但通气时会产生大量气泡，故加入乙醇作为消泡剂。加入乙醇量以50％为宜，太多，溶液会出现浑浊。由于在中性条件下，Ag⁺不稳定，生成的胶态颗粒大，故在吸收液中加适量的硝酸。

该反应要求温度在15～30℃。用柠檬酸一柠檬酸铵缓冲溶液控制溶液酸度，以稳定砷化氢发生速率，减小实验误差。加入维生素C消除Fe³⁺的干扰。碘化钾除起还原作用外，还可消除Bi³⁺、Zn²⁺、Sb³⁺、Cr⁶⁺的干扰。硫脲保护碘化钾不被氧化。

文章来源：《食品理化检验》

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