四、分子运动自由度

多原子分子的振动是很复杂的，不仅包括双原子分子沿其核一核轴的伸缩振动，还有键角参与的各种可能的变形振动以及它们之间的耦合振动。分子维持质心不变，不产生转动的条件下，分子中的各个原子都以同一频率做振动，一般称为简正振动。理论上，一个多原子分子的红外光区可能产生的吸收峰的数目决定于它的振动自由度。分子振动时，各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度。分子振动自由度数目即为简正振动数目。原子形成分子时，自由度不减少，因而N个原子组成的分子总自由度应为3N。分子的总自由度3N是由分子的转动、振动和移动自由度构成的。分子的振动自由度二分子的总自由度(3N)-移动自由度一转动自由度，非线性分子的振动自由度=3N-3-3=3N-6，线性分子的振动自由度＝3N-3-2=3N-5。分子的振动自由度代表分子具有的基本振动的数目。

五、分子的振动类型

有机化合物分子都是多原子分子，振动形式比双原子分子要复杂得多。为了更直接地描述分子振动，可采用化学键键长或键角的改变来表示，并引入对称的概念。红外光谱中，多原子分子的基本振动类型可以分为两大类：一类是伸缩振动(stretching vibration,司，是指原子沿键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动；二类是弯曲振动(bending vibration,引或变形振动(deformation vibration)，是指基团振动过程中键长不变，键角发生周期性变化的振动。弯曲振动的键力常数比伸缩振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频区出现，另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现，所以一般不把它作为基团频率处理。

伸缩振动又可分为对称伸缩振动(symmetrical stretching vibration,vs)和不对称伸缩振动(asymmetrical stretching vibration, v_sa) ,弯曲振动可分为面内弯曲振动(in-plane bendingvibration,β)、面外弯曲振动(out-of-plane bending vibration,γ)及对称弯曲振动(δ_s)与不对称弯曲振动(δ_as)，其中面内弯曲振动又分为剪式振动(scissoring vibration,δ)和面内摇摆振动(rocking vibration,p)，面外弯曲振动又分为面外摇摆振动(wagging vibration,w)和蜷曲振动(twisting vibration，τ)。

六、吸收峰的位置与强度

吸收峰的位置简称峰位。同一基团的同一振动形式的吸收，由于受不同化学环境的影响，而使其吸收峰的位置有所改变，但是它的振动吸收峰的大体位置会相对稳定地出现在一段区间内。影响吸收峰位置的因素有分子内部结构因素和外部因素两种，其中内部结构因素包括电子效应(诱导效应和共轭效应)、空间效应(环张力效应和空间位阻)"互变异构、氢键效应和费米共振等，外部因素有物态效应和溶剂效应等。

吸收峰的强度简称峰强，不是浓度与吸光度之间的关系，而是红外吸收光谱上吸收峰的相对强度。吸收峰的强度主要由两个因素决定：一是振动过程中化学键的偶极矩变化，在不考虑相邻基团互相抵消的前提下，化学键的偶极矩越大，伸缩振动过程中偶极矩的变化也越大，其吸收峰的强度亦愈强；二是振动能级的跃迁概率，跃迁概率越大，其吸收峰的强度越大。此外，吸收峰的强度还与振动形式有关，因为振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，偶极矩的变化不同，所以吸收峰的强度也不同。吸收峰的绝对强度一般用摩尔吸光系数二来描述ε当ε>100时，为非常强峰，用vs表示；当100≥ε＞20时，为强峰，用s表示；当20≥ε＞10时，为中等强度峰，用m表示；当10≥ε≥1时，为弱峰，用w表示；当ε<1时，为非常弱峰，用vw表示。

解析和比较红外光谱的三大要素是峰位、峰强和峰形。

七、红外光谱中常用的几个术语

1. 基频峰化合物分子吸收一定频率的红外线，振动能级由基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)时所产生的吸收峰。基频峰的强度一般都比较大，其峰位置的规律性也比较强，是红外光谱上最主要的一类吸收峰，因此在红外光谱上最容易识别。红外光谱中基频峰的数目与分子的振动自由度数目有关，但常小于振动自由度数，原因有3个：一是简并，即不同的振动类型有相同的振动频率；二是非红外活性振动；三是由于仪器的分辨率低，灵敏度不够，测量的波长范围窄。

2．泛频峰在红外光谱上，振动能级由基态(V=0)直接跃迁到第二激发态(V=2)、第三激发态(V=3)……等所产生的吸收峰称为倍频峰。倍频峰因跃迁概率很小，一般都很弱。除倍频峰外，有些弱峰还由两个或多个基频峰的和或差产生，分别称为合频峰和差频峰。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。泛频峰多数为弱峰，强度通常只有基频峰的1/100～1/10，一般在图谱上不易辨认。泛频峰的存在使红外光谱变得复杂，但却增加了红外光谱的特征性，从而有利于结构解析。

3．特征峰可用于鉴定官能团的存在并具有较高强度的吸收峰称为特征峰，对应的频率称为特征频率。如在1870～1540cm^-1区间出现较强的吸收峰，一般就是羰基的伸缩振动(v_c=o)峰，由于它的存在，可以鉴别化合物结构中存在羰基，因此把v_c=o峰称为特征峰。

4.相关峰由一个官能团产生的一组相互依存和相互佐证的吸收峰称为相关峰。如在某一化合物的一张红外光谱图中，观测到的v_as(=CH₂)、v(C=C)、γ(=CH)及γ(=CH₂)₄个相互依存的特征峰就是由-CH=CH₂这一官能团产生的一组相关峰。在中红外区，多数官能团都有一组相关峰，用一组相关峰确定一个官能团的存在是红外光谱解析的一条重要原则。

5．特征区在4000～1330cm^-1 区域内有一个明显特点，即每一个吸收峰都和一定的官能团相对应，而且化合物分子中的一些主要官能团的特征吸收峰多出现在该区域内。该区域的吸收峰比较稀疏，容易辨认，故把该区域称为特征区。特征区内一般含有各种含氢单键的伸缩振动峰、各种三键和双键的伸缩振动峰，以及部分含氢单键的面内弯曲振动峰。特征区在红外光谱解析中的作用是通过在该区域内查找特征峰存在与否，来确定是否有官能团的存在，从而确定化合物的类别。

6．指纹区在1330～400cm^-1区域内，虽然有一些吸收峰(如单键的伸缩振动)也对应着某些官能团，但由于这些单键的强度相差不大，键两端的原子质量又相近，振动吸收峰出现的位置邻近，相互之间的振动耦合等影响较大，再加上各种弯曲振动的能级差小，所以在该区域内吸收峰密集且复杂多变，但体现化合物的光谱特征性则很强，犹如入的指纹，故把该区域称为指纹区。指纹区内一般含有各种单键的伸缩振动峰，以及多数基团的面外弯曲振动峰。指纹区在红外光谱解析中的作用，一是查找相关吸收峰，以进一步确定官能团的存在；二是依据这些大量密集多变的吸收峰的整体状态，可反映化合物分子的具体特征的相关性，用来与对照图谱或已知化合物图谱进行比较解析。

文章来源：《实用化学药品检验检测技术指南》

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