二、背景校正系统

1．干扰效应原子吸收光谱分析中，干扰效应按其性质和产生的原因，可以分为物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰4类。

物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样的任何物理特性(如黏度、表面张力、密度等）的变化而引起的原子吸收强度下降的效应。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。

配制与被测试样相似组成的标准样品是消除物理干扰的最常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。

化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。磷酸根对钙的干扰，硅、钦形成难解离的氧化物，钨、硼、稀土元素等生成难解离的碳化物，从而使有关元素不能有效原子化，都是化学干扰的例子。化学干扰是一种选择性干扰。

消除化学干扰的方法有化学分离、使用高温火焰、加入释放剂和保护剂、使用基体改进剂等。例如磷酸根在高温火焰中就不于扰钙的测定，加入锶、镧或EDTA等都可消除磷酸根对测定钙的干扰。在石墨炉原子吸收法中，加入基体改进剂、提高被测物质的稳定性或降低被测元素的原子化温度以消除干扰。例如汞极易挥发，加入硫化物生成稳定性较高的硫化汞，灰化温度可提高到300℃；测定海水中的Cu、Fe、Mn、As，加入NH₄NO₃，使NaCl转化为NH₄Cl，在原子化之前低于500℃的灰化阶段除去。

在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子的吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素的浓度增高而减小。

加入更易电离的碱金属元素可以有效地消除电离干扰。

光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时，前3种因素一般可以不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。

分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度值偏高。  

光谱背景除了波长特征之外，还有时间、空间分布特征。分子吸收通常先于原子吸收信号之前产生，当有快速响应电路和记录装置时，可以从时间上分辨分子吸收和原子吸收信号。样品蒸气在石墨炉内分布的不均匀性，导致了背景吸收空间分布的不均匀性。

提高温度使单位时间内蒸发出的背景物的浓度增加，同时也使分子解离增加。这两个因素共同制约着背景吸收。在恒温炉中，提高温度和升温速率使分子吸收明显下降。

在石墨炉原子吸收法中，背景吸收的影响比火焰原子吸收法严重，若不扣除背景，有时根本无法进行测定。

2．背景校止方法

(1)用邻近非共振线校止背景：此法是1964年由W.Slavin提出来的。用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收，用它来测量背景吸收的吸光度，两次测量值相减即得到校正背景之后的原子吸收的吸光度。表22-2中列出了常用于校正背景的非共振吸收线。

表22-2 常用于校正背景的非共振吸收线(nm)

背景吸收随波长而改变，因此，非共振线校正背景法的准确度较差。这种方法只适用于分析线附近背景分布比较均匀的场合。

(2)连续光源校正背景：此法是1965年由S.R.Koirtyohann提出来的。先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度，再用氘灯(紫外区)或碘钨灯、氙灯(可见区)在同一波长处测定背景吸收(这时原子吸收可以忽略不计)，计算两次测定的吸光度之差，即可使背景吸收得到校正。由于商品仪器多采用氘灯为连续光源扣除背景，故此法亦常称为氖灯扣除背景法。

连续光源测定的是整个光谱通带内的平均背景，与分析线处的真实背景有差异。空心阴极灯是溅射放电灯，氘灯是气体放电灯，这两种光源的放电性质不同、能量分布不同、光斑大小不同，调整光路平衡比较困难，影响校正背景的能力，由于背景空间、时间分布的不均匀性，导致背景校止过度或不足。氘灯的能量较弱，使用它校正背景时，不能用很窄的光谱通带，共存元素的吸收线有可能落入通带范围内吸收氘灯辐射而造成干扰。

(3)塞曼效应校正背景：此法是1969年由M. Prugger和R. Torge提出来的。塞曼效应校正背景是基于光的偏振特性，分为两大类：光源调制法与吸收线调制法，以后者应用较广。调制吸收线的方式有恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。

塞曼效应校正背景可在全波段进行，可校正吸光度高达1.5～2.0的背景，而氘灯只能校正吸光度<1的背景，背景校正的准确度较高。此种校正背景法的缺点是校正曲线有返转现象。采用恒定磁场调制方式，测定的灵敏度比常规原子吸收法有所降低，可变磁场调制方式的测定灵敏度已接近常规原子吸收法。

(4)自吸效应校正背景：此法是1982年由S. B. Smith和Jr. C. M. Hieftje提出来的。自吸效应校正背景是基于高电流脉冲供电时空心阴极灯发射线的自吸效应。当以低电流脉冲供电时，空心阴极灯发射锐线光谱，测定的是原子吸收和背景吸收的总吸光度。接着以高电流脉冲供电，空心阴极灯发射线变宽，当空心阴极灯内积聚的原子浓度足够高时，发射线产生自吸，在极端的情况下出现谱线自蚀，这时测得的是背景吸收的吸光度。上述两种脉冲供电条件下测得的吸光度之差，便是校正了背景吸收的净原子吸收的吸光度。

这种校正背景的方法可对分析线邻近的背景进行迅速的校正，跟得上背景的起伏变化。高电流脉冲时间非常短，只有0.3毫秒，然后恢复到“空载”水平，时间为1毫秒，经40毫秒直到下一个电流周期，这种电流波形的占空比相当低，所以平均电流较低，不影响灯的使用寿命。本法可用于全波段的背景校正，这种校正背景的方法适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。

三、关键注意点

1．根据仪器的灵敏度和待测元素的性质适当选择供试品溶液的浓度，以保证良好的线性关系。含量测定通常采用标准曲线法，当标准曲线线性良好并通过原点时，也可采用标准加入法。用于杂质检查时，应注意供试品溶液和对照品溶液的读数是否均在线性范围内。

2.原子吸收分析中使用的各种气体、化学试剂、标准物质及雾化器等要求较高，如乙炔的纯度应在99.99％以上，当和清洁空气一起点着火焰时应显示淡蓝色几乎透明的火焰。使用钢瓶装高纯氮气，纯度应在99.99％以上，特别应注意其中的氧气含量不得超过10ppm。

用钢瓶气时，应遵守钢瓶气安全操作规程。使用氩气时出口压力不小于0.5MPa，内气流量分为大、中和小三档，分别为600、450和150ml/min。在升温过程中，原子化阶段内气是关闭的，干燥、灰化和净化阶段内气均开到大档。

3．雾化器的调节可改变样品注入速度，从而影响样品原子抵达光路的数量。对于气压式雾化器，输入速度以3～6ml/min为宜，氧化亚氮-乙炔火焰的输入速度以2～4ml/min为宜。在使用氧化亚氮-乙炔火焰时，不得调节喷雾器，应在使用空气-乙炔火焰时调节好后转入氧化亚氮-乙炔火焰。

4．光路调节是石墨炉原子吸收分析的第一步，石墨炉原子化器与光源间的对光调整是整个分析过程的前提。石墨炉原子吸收分析的步骤有干燥、灰化、原子化程序升温和采用惰性气体保护。因此，选择合适的干燥、灰化、原子化温度、时间和惰性气体流量是石墨炉原子吸收分析不可或缺的非常重要的步骤。

相关链接：原子吸收光测定方法（一）

文章来源：《实用化学药品检验检测技术指南》

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