纤维SPME技术可用于测定气体、液体、固体样品中的目标化合物，操作中涉及纤维的涂层，样品的基体以及样品的顶空气相，是一个复杂的多相平衡过程。萃取开始时分析物吸附在涂层与样品基体的交界面上，然后再大量扩散到涂层中。如果分析物在固定相中的扩散系数很高，萃取就以吸收的方式进行，分析物可以在两相之间完全分开。如果扩散系数较低，分析物将以吸附的方式附着在涂层表面。

一、纤维SPME的基本原理与数学模型

如果使用液态聚合物涂层，当单组分单相体系达到平衡时，涂层上富集的待测物的量与样品中待测物浓度线性相关。在理想的情况下：①化合物只通过扩散方式从液体样品向固定相迁移；②化合物从溶液向固定相的迁移无需其他能量；③化合物在样品中的浓度对纤维固定相的物理性质没有影响。可以得到以下数学公式：

n＝K_fsV_fc0V_s/(K_fsV_f+V_s)              (3-1)

式中，n为萃取涂层上吸附的待测物数量；V_f、V_s分别为涂层和样品的体积；K_fs是待测物在涂层与样品间的分配系数；C₀为待测物的初始浓度。

根据这一理论模型，在混合均匀的样品中，就只考虑化合物向固定相的扩散，而无须考虑化合物在溶液中的扩散过程。萃取量不仅与化合物在固定相中的扩散系数成比例，还与固定相的体积成比例。而对于不能很好混合的液体样品，化合物在液相中的扩散必须加以考虑。实验证明，混合均一的溶液实际上很难得到，因为化合物在纤维周围的扩散要通过一个稳定的薄液层，因此实际的操作时间往往要比预期的还要长。

若萃取涂层对有机化合物的亲和力较强，那么待测物的K_fs值就很大，也就是说SPME能有效富集化合物并具有较高的灵敏度。当K_fs足够大(K_fsV_f>>V_s)时，纤维的萃取量为：n =c₀V_s，可达到完全萃取。但在多数情况下，K_fs值较小，不能达到完全萃取，但经过适当的校正，还可用于定量分析。当样品体积V_s>>K_fsV_f时，式(3-1)可简化为：

n=K_fsV_fc0             (3-2)

此时涂层上分析物的吸附量直接与基体中分析物的浓度成比例，而与样品的体积无关，这为SPME的野外采样提供了依据，即可用萃取头直接在环境中采集样品，所以没必要在分析前选择限定的样品。将纤维暴露在大气中或浸入湖泊、河流中，萃取结束后再把纤维带回实验室进行分离测定。为避免途中的样品损失，可用橡胶塞堵住萃取头的针头，或将萃取头冷冻起来。如此简化采样步骤，整个分析过程可以大大加快，也可以防止样品的分解和一般采样容器内壁对分析物的吸附所引起的误差。

另外，由于纤维固定相的体积相对较小(小于0.66uL)，一次萃取操作的提取水平很低，如对于血样中的有机磷农药萃取量仅为总量的0.03％～10.6％，而对于苯系物(BTEX，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯)提取水平在1％～20％之间，所以萃取过程基本不改变样本基体的状况，因此十分适合进行活体分析。

对于非活体测定过程中扩散系数较小的目标化合物，若要增加萃取率，可以用纤维对同一样品反复进行萃取和解吸操作，并通过降低分析柱的温度至低干分析物的沸点，而使分析物保留在柱头，当然，这会令分析时间成倍增加。多次萃取得到的萃取量可用下式计算，其中i为测定的次数：

n_fⁱ＝K_fsV_fcs⁰/(K_fs/V_s＋1)                (3-3)

若以F表示多次萃取的全程回收率，也可以在预定回收率F的情况下，计算萃取所需的次数j，如公式(3-4)所示：

j＝1g(1/F)/1g(K_fsV_f/V_s＋1)        (3-4)

对于包括固定相、顶空气相和液体样品三相同时存在的顶空萃取体系，萃取时质量传递的动力学过程包括了分析物从液相向顶空气相的迁移以及最终向涂层的迁移，因此相对于上面讨论的萃取体系，还要考虑分析物在顶空与液相之间的分配。顶空萃取系统达到平衡后，涂层中待测物的浓度可按下式计算：

n＝c₀V_fV_sK₁K₂／(K₁K₂V_f＋K₂V_g＋V_s)             (3-5)

式中，c₀为待测物初始浓度；V_f、V_s、V_g分别为涂层、样品和顶空的体积；K₁、K₂分别为待测物在涂层与顶空气相之间的分配系数和在气液(或气固)两相间的分配系数，即涂层、样品和顶空中分析物的平衡浓度比：K₁=C_f^∞/c_g^∞，K₂=c_g^∞/c_s^∞。若以K表示涂层与样品间总的分配系数，那么K=K_H/K_F=K₁K₂，其中K_F、K_H分别为待测物在涂层和样品基质中的亨利常数。那么式(3-5)就可以写为：

n＝c₀V_fV_sK／(KV_f＋K₂V_g+V_s)            (3-6)

式(3-6)给出了顶空SPME中，在各相中都达到平衡时聚合物涂层吸附的分析物的量，其中的K值接近于K_ow值，而K₂=K_H/RT, Kow和KH值均可从相关文献查得，所以从上式就能够了解顶空SPME法是否适用于待测化合物。对于大多数化合物，K₂值都较小，例如苯的K₂值只有0.26，所以当顶空气相的体积远小于液体样品的体积(V_g <<V_s)时，顶空萃取法测定的检测限与直接萃取法是相近的。

相关链接：固相微萃取技术概况（二）

文章来源：《环境样品前处理技术》

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