范．第姆特等首先导出气相色谱速率理论方程，并对其中各项参数进行了深入研究，讨论了色谱柱内影响色谱峰宽度的主要因素。

1．流型效应(涡流扩散)

在填充柱内，流动相碰到固定相就会不断地改变流动方向，因为填充柱内存在无数个不同长度的通道，流动相沿着通道通向柱出口，结果产生了类似“涡流”的流动，色谱峰变宽，如图22—2所示，这一效应称为涡流扩散(eddy effusion)A。

简而言之，即由填充物的多径性引起流动相移动距离的偏差，故也称多径项。流动相的平均速度决定了的保留时间，流动相的不同路径的流速差异引起了组分分布带的扩张。

2．纵向扩散效应

溶质被流动相传送的同时，组分分子即可在流动相中向任何方向扩散，由于在流动相中的溶质是以“塞子”的形式存在于柱的一小段空间中，在这一小段空间的前后(纵向)也就存在着浓度梯度，溶质分子势必产生纵向扩散(10ngitudinal diffusion)。

在柱中溶质以“塞子”形式按u线速度推进时，随着时间￡的延长，溶质向纵向扩散，峰展宽加大。

根据Fick第一定律，扩散速率取决于扩散系数和浓度I梯度。而nck第二定律描述浓度随时间的变化，假设色谱分析过程中溶质组分初始谱带为尖峰状，则可求得其浓度呈高斯分布的曲线，谱带因分子扩散展宽用标准差，空心毛细管y为1。扩散系数D。与温度成正比，与分子量的平方根成反比。可见使用分子量较高的载气和降低柱温，能减少分子的扩散。小三个数量级左右，因此可以忽略，不予考虑。

3．传质变宽效应

流动相把溶质组分分子带人色谱柱后，由流动相传递到固定相，又从固定相传递回流动相，这个过程并不是瞬时完成的，在连续流动的体系中并未达到平衡，因此它主要取决于溶质在两相中的扩散过程以及溶解、平衡、转移等过程，这些过程称为传质过程。影响传质过程的阻力称为传质阻力(restance to mass transfet)。其实质是溶质分子与固定相、流动相分子问相互作用，阻碍溶质分子快速传递实现分布平衡，导致有限的传质速率。这种传质阻力的存在，使得溶质分子从固定相返回流动相时发生滞后效应，造成色谱峰变宽。