三、各类常见危险化学废弃物的危险特性和初步预处理方法

几乎每一种或每一类危险化学废弃物都有多种不同的淬灭方法，所以在淬灭前要充分了解该化学物质的危险特性。

以下淬灭方法基本都是原则指导性的方法，并非绝对标准而不可变动，在多数情况下，可以针对自己的现有实际条件按照原理进行变通。例如，处理NaH或LiAlH₄，若手头一时没有THF，用其他合适醚类等惰性有机溶剂处理也是可以的，但是绝对不能用醇类等有活性氢的溶剂，否则会马上起火燃烧；处理反应中多余的酸性物质要用碱淬灭，而如果产物对碱不稳定，那就要采用其他妥善方法；要特别注意被淬灭物质与淬灭剂之间的加料顺序，要将化学危险性大的一方加到化学性质较稳定的一方中作为基本操作规则，如果搞颠倒可能会发生事故，甚至是爆炸伤人事故。另外，在危险性不太明了的情况下，应该查阅相关资料，如该物质的MSDS，请教主管或与有经验的同事讨论，先小试一下，在有充分把握的情况下，再逐渐放大。这里还要注意，少量和大量在危险程度上，有很大区别，量变到质变，有时会有天壤之别。

初步预处理包括直接对危险化学废弃试剂的淬灭处理和对反应结束后多余危险试剂的淬灭处理。

(一)易爆无机化合物

1.叠氮类

叠氮化合物是叠氮酸(HN₃)的衍生物，分子特征是含有爆炸性基团叠氨基(-N₃)。19世纪末曾风行一时将叠氮化合物以传统的概念划分为类卤化物，这种概念来源于化学反应历程，并被许多实验证明，其作为亲核试剂使用相当成功。后来为了表明叠氮化合物的结构与性能之间的关系，采用按照化学键结构的不同来定义叠氮化合物，把它们分成离子叠氮化合物、重金属叠氮化合物、共价键叠氮化合物和叠氮配位化合物，近代随着测定晶体结构的物理方法迅速发展，通过实验，根据分子轨道理论将叠氮化合物分成两组，一是具有对称性叠氮基团、在某种程度上有离子结合的无机叠氮化合物组(也即类卤化物，如叠氮钠)，二是具有共价键性质的有机叠氮化合物组(RN)。

叠氮钠又称叠氮化钠或迭氮化钠，是实验室常用的试剂。受热、接触明火，或受到摩擦、震动、撞击时可能发生爆炸；能与酸类剧烈反应产生爆炸性的叠酸：能与其他金属或重金属(如Fe、Cu、Pb)及其盐类交换形成更加敏感的化合物，如叠氮化铅，即使室温以下也可能爆炸。叠氮钠又属于剧毒品，和氰化物具有相似毒性，对细胞色素氧化酶和其他酶有抑制作用，并能使体内氧合血红蛋白的形成受阻，从而使中毒者死亡。

废弃叠氮钠的淬火处理以避免明火、撞击、酸性介质为前提，通过比较温和的反应条件进行分解。叠氮钠可与高锰酸钾进行温和的淬灭反应，反应式如下：

2KMnO₄+6NaN₃+4H₂O=2KOH+6NaOH+2MnO₂↓+9N₂↑

反应生成的氢氧化钠和氢氧化钾能够保证溶液的pH在碱性条件下，避免了叠氮钠在酸性介质中生成剧毒物叠氮酸的危害，同时还有惰性气体氮气生成。

也可以用亚硝酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠等，以取材方便为主。例如，叠氮钠与次氯酸钠的反应式为

2NaN₃+NaClO+H₂O=2NaOH+NaCl+3N₂↑

不管使用哪种淬灭剂，都要配成不高于5%的较稀溶液，叠钠控制在2%～5%的浓度，过浓叠氨钠溶液与过浓氧化剂溶液反应，会过于剧烈，曾发生过淬灭操作过程中的爆炸伤人事故。要预先算好反应摩尔数，淬灭剂不必太过量，气体停止放出表示已到终点。

反应结束后，淬灭反应液中多余的叠氮钠时，可将反应液调pH>9，让其充分成盐，转至水相，分层后，分出水相。如果叠氮钠过量太多，要用水稀释，将浓度控制在2%以下，然后在搅拌下慢慢加入较低温度的次氯酸钠或亚硝酸钠溶液中进行淬灭处理。

2.无机过氧化物

1)过氧化氢(H₂O₂)

过氧化氢的淬灭方法一般有化学还原和二氧化锰催化分解两种方法。

化学还原：Na₂SO₃+H₂O₂=Na₂SO₄+H₂O

MnO₂催化：

化学还原淬灭时，将过氧化氢加水稀释至浓度为5%以下，然后加到搅拌下的浓度为10%左右的亚硫酸氢钠或亚硫酸钠水溶液中。要预先算好反应摩尔数，还原剂稍微过量没有关系，但是过氧化物不能有多余，然后用淀粉碘化钾试纸检测呈阴性为止。

淬灭反应结束后多余的过氧化氢时，可将10%左右的亚硫酸氢钠或亚硫酸钠水溶液加到搅拌下的反应液中，要预先算好反应摩尔数，3.7g亚硫酸钠可以淬灭1g左右的过氧化氢(折纯)。然后用水润湿的淀粉碘化钾试纸检测呈阴性为止。

二氧化锰分解法：向过氧化氢溶液中分批加入二氧化锰，可明显看到反应液冒泡(氧气)。然后搅拌30min左右，淀粉碘化钾试纸检测呈阴性为止。35mg二氧化锰可以分解1g左右的过氢化氢(折纯)。缺点是：在处理反应液时多一道过滤操作；二氧化锰可能包裹一些产物，造成物理损失，降低收率。

注意：用水润湿的淀粉碘化钾试纸检测时，要等待一段时间，大多数情况下，需要几分钟的时间(甚至更长)才能显色，以表达出真实的结果，其不像pH试纸那样灵敏快捷，不要将假阴性当成真阴性，否则可能在后续操作中(如加热浓缩)出事。用淀粉碘化钾试纸检测过氧化物的淬灭是否完全时，要有耐心。

2)过氧化钠(Na₂O₂)

过氧化钠为浅黄白色颗粒粉末，易引起燃烧爆炸，应避免与有机化合物和可燃物质接触，称量时不能用称量纸。若密封不严，其会吸收空气中的水分和二氧化碳而变质。它易溶于水，生成氢氧化钠和过氧化氢。

淬灭时，缓慢分批地溶于水中，会有大量热产生，可用冰冷却。然后慢慢加到搅拌下的5%左右的亚硫酸氢钠水溶液中，预先要算好反应摩尔数。直至水润湿的淀粉碘化钾试纸检测呈阴性为止。

3.卤素含氧酸及盐(酯)

爆炸性随卤素价态的变化而变化，一般来说，卤素的价态越高，爆炸性越大。与有机化合物混合、接触还原剂或受撞击易引起燃烧和爆炸。

1)高碘酸、高碘酸钠、氯酸钠、高氯酸钠、溴酸钾等卤素含氧酸及盐淬灭方法：溶于10～20倍量的水中，慢慢加入5%～10%的亚硫酸氡钠水溶液，大量放热，可用冰冷却，直到淀粉碘化钾试纸呈阴性为止。其中高碘酸和高碘酸钠的水溶液在用亚硫酸氢钠溶液淬灭时，开始阶段有单质碘生成，溶液颜色变深，随着亚硫酸氢钠溶液的不断加入，溶液变黄并呈强酸性，最后用碱中和。

其他卤素的含氧酸及其盐类的淬灭方法同上。

2)次卤酸酯类(ROX)

醇类与卤素反应生成的次卤酸酯，如次氯酸叔丁酯[(CH₃)₃COCl]、次氯酸乙酯(C₂H₅ClO)、次氯酸甲酯(CH₃ClO)，常用作卤化剂和氧化剂，该类试剂极其危险，“莫名其妙”地发生过爆炸、冲料和燃烧事故，其实它们的危险性源于它们强氧化剂的性能和爆炸敏感的本质。

淬灭方法：可用乙醇或THF溶解，然后用亚硫酸氢钠水溶液淬灭。如果是次氯酸叔丁酯，注意生成的叔丁醇与水相会分层，容易造成淬灭不彻底，尤其需要注意。

4.过碳酸钠、过硫酸铵、过硼酸钠

过碳酸钠、过硫酸铵、过硼酸钠是一类具有过氧基-O-O-的盐，有强氧化性，性质不稳定，在加热，与有机化合物、还原剂等接触或混合时有引起燃烧爆炸的危险。淬灭方法可参考上述卤素含氧酸及盐。

文章来源：《有机合成安全学》

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