1.有机叠氮物

1)有机叠氮试剂

常用的叠氮试剂除了叠氮钠外，叠氮乙酸乙酯(AAE)、三甲基硅叠氮(TMSA或TMSN)、叠氮磷酸二苯酯(DPPA)、三正丁基叠氨化锡(TBSnA)、叠氮化四丁基铵(TBAA)等也是近年来实验室有机合成研究开发的常用试剂。

许多有机叠氮试剂的叠氮基与C、P或Si直接结合，对于这种结合，离子结合的成分少，共价结合的成分多，所以这些有机叠氮试剂一般归为假类卤化物的叠氮化合物.叠氮基作为爆炸性基团，其分解能为200～240kJ/mol

叠氮乙酸乙酯和三甲基硅叠氮由于分子量小，分别为130和115，它们的爆能比值大于1.5，具有爆炸敏感性。曾用三甲基硅叠氮与炔加热反应制备三氮唑的两个不锈钢聚四氟闷罐都发生了猛烈爆炸。而叠氮磷酸二苯酯、三正丁基叠氮化锡和叠氮化四丁基铵，由于分子量大，爆能比值都小于0.8，相对比较安全，至今没有找到爆炸案例。

此类废弃试剂淬火处理的原则和方法同叠氮钠，因为不溶于水，溶剂可选择THF或低级醇，然后用次氯酸钠淬灭。双方的浓度不能太高，否则可能发生剧烈反应而导致爆炸。淬灭反应液中多余的叠氮试剂时要注意温度，低于20℃淬灭反应较慢，高于30℃淬灭反应速率加快，生成的氮气以气泡的形式溢出，很容易冲料。不能在分液漏斗中进行淬灭，以免大量气体形成而造成喷泻或爆炸。淬灭处理的原则和方法同叠氮钠。

2)有机叠氮产物

通过用叠氮试剂对一些有机化合物进行修饰，可以合成许多带有叠氮基的目标化合物。这些带有叠氮基的中间体，如果分子量低于200，一定要避免加热浓缩，特别是分子量很小、浓度较高或较纯的情况下更容易发生爆炸，这样的爆炸事故很多。

不用的含叠氮基的中间体要及时用次氯酸钠等氧化剂淬灭。

2.重氮甲烷类

1)重氮甲烷

重氨甲烷遇水分解，溶于乙醇和乙醚，在常温下为有发霉味的黄色有毒气体。其气态对皮肤、眼和呼吸道黏膜有强烈刺激作用，吸入后对神经系统也有抑制作用。国外有多次中毒死亡报道，其中包括实验室人员。阈限值仅为0.05ppm(前苏联)或0.2ppm(美国)。

重氮甲烷是最具爆炸敏感性的有机化合物之一，在受撞击、加热(建议不要高于70℃)、高强光照或发生剧烈化学反应时，能发生强烈爆炸。浓溶液在有杂质情况下也容易发生爆炸，未经稀释的液体或气体在接触金属(特别是碱金属盐如硫酸钙)时易发生爆炸。气态重氮甲烷流经粗糙锋锐的表面，如毛糙的玻璃表面可能发生爆炸，所以不能使用磨口接头，只能使用抛光接头并涂真空油脂的坡璃仪器。重氯甲烷没有商品供应，只能在用前临时制备，用多少就制备多少，并尽快用完，切勿长久存放。

如果重氮甲烷有剩余，要尽快加以淬灭。淬灭时先用乙醚稀释，然后滴加到不断搅拌下的2%～5%的乙酸或0.5%的稀盐酸中。反应液中多余的重氮甲烷可用乙酸或很稀的盐酸直接淬灭，即使有微量多余的重氮甲烷也要淬灭彻底，以免后处理(如加热浓缩)时引起爆炸。

2)三甲基硅烷化重氮甲烷

三甲基硅烷化重氮甲烷是一种分子式为(CH₃)₃SiCHN₂的重氮化合物，因其爆炸性比重氮甲烷小而被广泛用作重氮甲烷的替代品。

三甲基硅烷化重氮甲烷可通过(三甲基硅基)甲基氯化镁与叠氮磷酸二苯酯反应制备。三甲基硅烷化重氮甲烷是一种商业市售试剂，常用作有机合成中的甲基化试剂。它可用于羧酸的甲酯化反应中，以替代较易爆炸的重氨甲烷；它还可与醇类发生反应以制备甲醚，而重氮甲烷则不可。三甲基硅烷化重氮甲烷也是硫叶立德[2，3]-σ重排反应(也称为“多伊尔-柯姆斯反应”，Doyle-Kirmse reaction)中制备烯丙基硫化物和烯丙基胺的反应试剂。虽然三甲基硅烷化重氮甲烷的爆炸性比重氮甲烷弱，但仍具有一定的毒性。当三中基硅烷化重氮甲烷被用于转化羧酸至相应甲酯时，其会经由醇解反应在进程中产生重氮甲烷。当人体吸入三甲基硅烷化重氮甲烷时，会与肺部表面的水汽发生相似的反应。所以吸入三甲基硅烷化重氮甲烷可能也会导致与吸入重氮甲烷类似的症状(如肺水肿)。这使得三甲基硅烷化重氮甲烷吸入后有潜在的致命性，据报道，已有至少两人的死亡与吸入三甲基硅烷化重氮甲烷有关联，他们分别是加拿大新斯科舍温莎的制药工人和美国新泽西州的化学家。

三甲基硅烷化重氮甲烷的淬灭处理可参考重氮甲烷。

3.有机过氧化物

1)间氯过氧苯甲酸

间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)有强氧化性，性质极不稳定，遇摩擦、撞击、明光、高温、硫及还原剂，均有引起爆炸的危险。

例如，m-CPBA的淬灭原理同过氧化氢，其与亚硫酸氢钠的反应式为

NaHSO₃+ClPhCO₃H=NaHSO₄+ClPhCO₂H

将有机过氧化物溶于10倍量的THF或醇中，在强力搅拌下，用10%亚硫酸氢钠或亚硫酸钠的水溶液还原至润湿的淀粉KI试纸呈阴性。进行淬灭反应时大量放热，需注意冷却。

淬灭对比试验表明，亚硫酸氧钠的淬灭效果好于业硫酸钠或硫代硫酸钠，这可能是由于亚硫酸氢钠的酸性以及生成物硫酸氢钠的酸性比较强，可以提供一个酸性的快速反应环境。淬灭反应结束后多余的有机过氧化物时，也一定要在强力搅拌下先加足够量的亚硫酸氢钠水溶液，然后才能分出有机层，否则在后面的浓缩中会发生爆炸，已经有很多的教训。1g亚硫酸钠可淬灭2g左右的m-CPBA(70%计)，特别注意的是，对于有机过氧化物参与的反应，其溶剂多为二氯甲烷，有机过氧化物在二氯甲烷中难以在短时间内使润湿的淀粉碘化钾试纸变色，一般要等待好几分钟，甚至10min，否则很容易将阳性错判为阴性。另外，应使溶液的pH≤9，否则会产生假阴性。

过氧苯甲酸、过氧乙酸等有机过氧酸的淬灭方法同上。

2)其他有机过氧化物

根据取代基的不同，可大致分为烃基氢过氧化物、二烃基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过羧酸、含金属和非金属离子的过氧化物等。

这些有机过氧化物的危险性和淬灭方法同上。

相关链接：危险化学废弃物的初步预处理（二）

文章来源：《有机合成安全学》

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