(二)淬灭物质不能加入反应活性高的液体中

配制稀硫酸溶液时一定要将反应活性高的浓硫酸慢慢加入不断搅拌的水中，操作过程中，有大量溶解热释放出来。不能颠倒过来将水加入浓硫酸中，如果在量大并快速加水的情况下，一定会发生溅爆伤人事故。这是常识，但是还是有人犯错，仍有类似事故发生。

案例1

某研发人员将水倒入大约600mL回收的三氯氧磷中，手持瓶子摇晃了几下后发生爆炸，见图24-36。

脸部、手和腿严重受伤，图24-37为被碎玻璃划破的满是洞眼的实验服。

水与三氯氧磷的反应，不像水与浓硫酸混合时那样立即放热，其有一个潜在蓄发期，这要视温度而定，短则几秒，温度低的情况下可能需要几分钟乃至更长时间。

原因分析：加料顺序不正确，不应该将水加到三氯氧磷中。

教训：三氯氧磷的安全淬灭方法是将三氯氧磷慢慢倒入不断搅拌的温水中，视升温情况加冰冷却。既不能将水加到三氯氧磷中，也不能将三氯氧磷加到冰水中。有时发现废液桶中突然烟雾滚滚，那是由于将三氯氧磷一下子倒入冷水中，以为淬灭完毕，就倒入废液桶中，但过了一段时间温度渐升而产生大量热量的缘故。

案例2

某研发人员将遗留下来的叠氮钠废液进行淬灭处理，在向玻璃烧杯内的叠氮钠废液中加入次氯酸钠水溶液的过程中，由于反应剧烈，烧杯内的混合物发生爆炸，飞出来的玻璃碎片将研发人员的左前臂划出约10cm的伤口，后紧急送医院进行包扎。

原因分析：一是叠氮物和次氯酸钠的浓度较高，反应剧烈，产生大量气体并放热；二是将淬灭液加入高浓度的叠氮钠废液中，加液顺序颠倒。

教训：在淬灭多余叠氮物废液的过程应在塑料烧杯或废液桶内进行，应将低浓度的叠氮钠废液加入不断搅拌下的稀的淬灭液中，在炎热的天气状况下处理叠氮废液时，更应该将其缓慢加入次氯酸钠溶液中，不可过快，更不能颠倒加料顺序。这是淬灭操作的基本安全要领。

类似的一起爆炸事故：

在-20℃下，将叠氮钠(14.2g)和硝酸铈铵(240g)加入化合物1(40.0g)的乙腈(1500mL)溶液中。将反应混合液在-20℃下搅拌8h。往混合液中加入冰水(800mL)，然后用二氯甲烷萃取。合并后的有机相用无水硫酸钠干燥，水相用次氯酸钠水溶液处理。

将次氯酸钠水溶液倒入含多余叠氮钠和硝酸针铵的混合废水溶液中，晃动反应瓶，瓶口红光一闪，发生爆炸。
原因分析：加料顺序颠倒，另外，含多余叠氮钠的反应废液未用水进行充分稀释。

教训：同案例2。

案例3

某研发人员做以下反应：

投料：120gA(0.55mol)、215gB(2.2mol)。

事故发生在反应的后处理阶段。当反应瓶内温度降到40～50℃时，加入少量NaHCO₃水溶液，立即发生剧烈反应，继而冲料，有少量反应液流到油浴锅中，油浴锅开始燃烧。火苗引燃挂在通风橱后壁的三个塑料洗瓶，使火势增大。虽然大家用二氧化碳灭火器控制火势，但是由于火势太大，直至反应瓶的反应液和塑料洗瓶中的溶剂全部烧尽，火势才逐渐停息。图24-38为事故后的现场照片。

图24-38事故后的现场照片

原因分析：淬灭反应的加料顺序弄反。遇水会发生剧烈反应的三乙基硼与底物的摩尔比为4：1，摩尔比过大：整个反应的投料量大，三乙基硼的剩余量就更大。这种情况下就要考虑淬灭反应的加料顺序问题。

教训：三乙基硼与底物的摩尔比不能过大；40～50℃的淬灭温度太高，同时温度太低又容易造成反应潜热蓄积，导致后期反应爆发而发生冲料、出事故。如果反应液中确实有很多高能试剂，则需要将反应液慢慢倒入(或滴加)搅拌下的淬灭液中。

只有在反应液很稀的情况下，才可以将淬灭液直接加到反应液中。例如，丁基锂参与的反应多在低温下进行，丁基锂的摩尔比往往不会过量很多，所以，可以直接往反应液中加饱和氯化铵水溶液，这样的操作方法与将反应液倒入淬灭液相比，会方便很多。如果反应液中不含有高能危险物料，则可以不考虑加料顺序，怎么方便就怎么做。

(三)稳妥稀释、避免浓烈介入

两种具有强化学活性的化合物直接相遇会发生剧烈反应的要预先采取适当稀释等方法，其至要用惰性气体保护，以免引起事故。

某研发人员用三溴化硼进行甲醚上的脱甲基反应，在用量筒量取三溴化硼并用恒压滴液漏斗滴加完毕后，将甲醇加到量筒中以淬灭残留在量筒中的微量三溴化硼，此时突然起火，并引发整个操作台面起火。另有某研究所一研发人员将滴加完三溴化硼的滴液漏斗取下时，滴液漏斗出口末端剩余的一滴三溴化硼不小心掉在实验台面上，由于台面有乙醇等液体而引发整个台面起火。

原因分析：三溴化硼是活性极强的路易斯酸，凡是有三溴化硼参与的反应，只能用二氯甲烷等惰性不燃溶剂进行稀释，若直接与醇类等极性试剂相遇，就会发生剧烈反应而起火。

教训：在不加控制(稀释、低温、慢加等)的情况下，将活性大的试剂直接加入会产生剧烈反应的另一个活性大的试剂(体系)中，发生事故是必然的。在处理残留的三溴化硼时，先用惰性溶剂如二氯甲烷稀释，以增加热容量降低危险性，再缓慢加入醇类等极性试剂进行淬灭，并不断搅拌，才能避免事故发生。三溴化硼的起火事故很多，大部分是由不懂其性质，搞错加料顺序或毛手毛脚造成的。

文章来源：《有机合成安全学》

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