一、安全认识

从合成、后处理、纯化和保存的安全角度出发，需要有以下4点基本安全意识：

(1)有机叠氨及多氮化合物都具有潜在的爆炸性，小分子量的中间体或终端产物不能以纯品形式保存，需要低温保存在低于1mol/L的稀溶液中。分子量较大的纯品(或含量高)的中间体及终端产物也需在低温和黑暗状态下少量保存。

(2)在设计路线时，若中间体或目标产物为有机叠氮化合物，需考量其爆炸危险性的大小，有以下3个经验安全性的指标可供参考。

①原子数比值。

碳、氧原子总和数与氮原子数的比值方程为

当目标叠氮化合物的原子数比值≥3时，可认为有足够的安全系数，但在其合成、后处理、分离和储藏时，总量也应限制，最多不要超过30g。如果超过30g，风险系数会加大。

原子数比值与对应的相关操作，请参考表26-1。

表26-1 原子数比值与对应的相关操作

②叠氮比值。

这里要新定义一个名词“叠氮比值”。叠氮比值是指叠氮基成分(氮原子量与叠氮基团数量的乘积)在分子中所占的比重，定义式为

式中，n表示叠氮基的个数；M表示分子量。

通常可用这个比值指标来考量有机叠氮化合物的爆炸性。如果某有机叠氮化合物分子的叠氮比值超过7%，就存在爆炸危险性，这是比对很多事故得出的经验值，比值越高危险性越大。也就是说，只有一个叠氮基的分子，当其分子量小于200时就具备了爆炸危险性；有两个叠氮基的分子，其分子量小于400时就有爆炸危险性。这其实与前文中的原子数比值方程的考量原则是基本相同的。当叠氮比值为6%～7%时，可能具有爆炸危险性，低于6%就基本没有爆炸危险性了。例如，作为治疗艾滋病的首选药物叠氮胸腺嘧啶脱氧核苷(AZT，也称齐多夫定)以及抗生素叠氮西林等极少数药物的分子中虽然有叠氮基，但却没有爆炸危险性，这是因为它们的叠氮比值低于6%。

③爆能比值。

爆能比值是指分子的放热分解能(kJ/mol)除以分子量的值，是以放热焓变△H来衡量的。

经验表明，当有机叠氮物的爆能比值超过0.8时，也即放热焓变△H大于0.8kJ/g，爆炸的危险性就存在；若比值小于0.8，爆炸危险性降低；比值越小，安全系数越大。

(3)在叠氮钠参与的反应中不要使用卤代烃(如二氯甲烷和氯仿)做溶剂，以免生成爆炸性更强的二叠氮甲烷和三叠氮甲烷。

(4)相关废弃物应装入独立专用且有明确标记的容器，尤其不要与酸接触，以免产生更高感度(爆炸)及更高毒性的HN3(沈点只有36℃)。如果浓度大于14%，即使没有氧气，叠氮酸的蒸气对震动也是非常敏感的，轻微震动也会爆炸，而且，HN₃的毒性接近HCN。按照国家标准GBZ/T160.29-2004，工作场所叠氮酸最高允许浓度为0.2mg/m。工程防护和个体防护上需要有特别要求。

原子数比值、叠氮比值与爆能比值，三者之间是存在线性关系的，通过三方面的评估，基本就能了解其爆炸危险性。

相关链接：叠氮化试剂及其参与的反应（一）

文章来源：《有机合成安全学》

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