三、实例

例1

申报工艺：将80g底物A(240mmol，1.0eq.)和40g NaNg(0.6mol，2.78cq.)加入250mL乙醇中，加热至65～70℃，反应4h。TLC板[石油醚：乙酸乙酯(体积比)=10∶1，Rf=0.5]显示反应原料消耗完全，无剩余。然后将反应混合液倒入冰水(4L)中，用甲基叔丁基醚萃取三次，每次1L。合并后的有机相用无水硫酸钠干燥，然后真空浓缩得到B。

批注：后处理进行真空浓缩很可能发生爆炸。因为该产物带有两个叠氮基，原子数比值<3，叠氮比值>7%，爆能比值大于0.8，是一个具有明显爆炸危险性的化合物，不可以真空浓缩，特别是产物在量较大的情况下，不要以纯品存在，需要结合下一步反应及其所用溶剂进行相应安全后处理。

例2

申报工艺：将40g反应底物(1eq.)和42g氯化铵(3.73eq.)溶于EtOH/H₂O(1500mL/450mL)的溶液中，加入叠氮钠51g(3.73eq)，在80℃反应16h，减压蒸出乙醇，残留的水层用乙酸乙酯萃取，有机层用盐水洗涤三次后，干燥，减压旋干，过柱纯化浓缩得产物。批注：①加料顺序改为，先将反应底物溶于EtOH/H₂O中，然后加叠氮钠，最后加氯化铵：②该产物带有叠氮基。原子数比值<3，叠氮比值>7%，爆能比值大于0.8，是一个具有爆炸危险性的边缘化合物。在80℃反应16h后蒸出乙醇，极具爆炸危险，不能这样做；③由于氯化铵大大过量，反应液呈酸性，反应结束后，要用碳酸钠溶液转化反应液至碱性(pH大于10，所有脂溶性的HN₃都转化为水溶性的NaN₃)后，再用乙酸乙酯萃取。萃取液不能浓缩至干，否则也可能爆炸。结合下一步反应的溶剂环境，按照上述相关项的安全注意事项来选取合适萃取溶剂，规范操作，严格做好各项保全措施；④水层中含有大量多余的叠氮钠，要加到不断搅拌下的0～10℃次氯酸钠溶液中淬灭。

例3

申报工艺：室温下，将浓盐酸(4.92mL，60mmol)加入NaN₃(24g)的二氯甲烷(40mL)悬浊液中。搅拌1h后，逐滴加入底物A(12mL)，然后加入三乙胺(3.6mL)。室温搅拌5h后，将反应混合液加水稀释，然后分层。水相用二氯甲烷再次萃取。合并后的有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，然后真空浓缩。

批注：①建议不要使用DCM等卤代有机化合物做溶剂，因为DCM可能会消耗叠氮钠；②因为叠氮钠大大过量，在酸性环境下，有剧毒和易爆HN，生成，要做好严密防护；③反应结束，要用Na₂CO₃水溶液中和酸性反应液pH至9～10。NaHCO₃的碱性不够，只能调到pH=8左右；④该产物带有叠氮基，原子数比值<3，叠氮比值>7%，爆能比值大于0.8。产物通过浓缩提纯，具有爆炸危险性。可结合下一步反应综合考虑选择合适萃取溶剂，不用浓缩，也可以用下一步高沸点的溶剂来置换萃取溶剂；⑤水层中含有大量多余的叠氮钠，要在不断搅拌下加入较低温度(0～20℃)的次氯酸钠溶液中进行淬灭。

相关链接：叠氮化试剂及其参与的反应（三）

文章来源：《有机合成安全学》

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